Светочувствительный копировальный материал Советский патент 1977 года по МПК G03C1/72 

Изобретение относится к светочувствительному копировальному материалу. Известен светочувствительный копировал ный материал для получения рельефных изо ражений, имеющий подложку и светочувствительный копировальный слой, содержащий продукт конденсации ароматического диазосоединения с аэосоставляющей - производным фенола. (1,-ТЭз)рТг-МгХ но-с - где Rg и R - водород, С - алкил или Сд- арил; X - анион диазония; р 1-3; R - С - Ц, - арил или С - ароматический гетероциклический остаток; R, - арилен бензольного или нафталинового ряда; Rj - простая связь или остаток общей формулы -(CHj,)- MR4 -, -(сир-- (C 1)р -N,.0-(С%)(. . - S -(GHj.)j. -НР .. , -О-, - 5-, . ),0-о; г 2-5; водород. Су Рднако продукт конденсации легко разлагается, например, органическими растворителями, что снижает стабильность известного материала при хранении. Цель изобретения - улучшение качества материала - достигается использованием продукта конденсации общей формулы алкил, аралкил или Нг-водород ИЛИ Су -алкил; С -С„ -арилен; В - остаток ароматического амина, фенола или меркаптана с 6-20 атомами углерода, простого эфира ароматического фенола или меркаптана с 7-2О атомами углерода, ароматического углеводорода с 6-15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединения с 4-15 атомами углерода или амида кислоты с 2-18 атомами углерода; ТЯ и -п-целыо числа; k и 6 - нуль или цеаые- числа; 3 : Tl 0,01 : 1 - 5О : 1, который со;-;,;.,.. -i20 звеньев В на одно звено

5 .

ЦК,, - H|)in i. - , и алюминия в ка четШчЭ и пдложки.

ковденсадии получают в сильно кислой преде при взаимодействии аромаТлГае&кого дкааосоединения с соединением В и карбощотьным соединением, например формальэ;ГИДОМ,

Количество используемой кислоты опреде шется вязкостью смеси и экономичностью процесса. При выборе типа и количества применяемой кислоты следует учитывать растворимость веществ в кислоте и их реакционную способность.

Примером кислот могут служить фосфоркаяе метансульфоновая и серная кислота,

взятьге в количестве 70-100%. Остальное KOj i4seTiso составляют войа, метанол, уксусная кислота и N метилпирролидон.

Кезболее яредпочтительньзми являются 85%-ная фооЬорная кислота и 9О%-ная метансульфонозая кислота, которая зюрошо расворяет многие соединения В.

Соляная и бромистоводородная кислоты пригодны лишь для получения продуктов конденсации с очень реакционноспособными феколаш.

Средний молекулярный вес продуктов конденсадйи зависит от характера исходных веS.SCTB I ;/илоБий реакции. Обычно он составляет 5ОО .- 1О.ООО.

СветочуЕотвйтельность копировального материах(а зависвт от характера используемого соешшанна В и его содержания в прод;к- те конденсации,

Увэличенае светочуаствятельности тем saMeTHeSj чем больше молекулярный вес звена В,

Продукты конденсашш, в которых содержание звеньев В увеличено, а содержание звеньев солей диазония уменьшено, хорошо совмещаются с полимерами, не содержвщими ионизирующихся групп и обладают пленкообразутощишг свойствами, что позволяет получить ПОСЛЕ зкспонирования эластичные плеНки, сгойкнечк действ1яю агрессивных веществ например -проявителя, содержащего (сфор ную кислоту.

Продукты конденсации легко вьщеляют й-з водных растворов при добавлении соляной нсло-ты илк раствора поваренной соли и Hcnojifo3y:-OT- для приготовления копироваль ного материала и печатных форм.

Для получення копировального слоя про дукты конденсеций, иногда в смеси с другнмн компонентами, рас-творают в подж дящем растворителе и полученный раствор или тонкую суспензию наносят на подложку,

Копировальный слой хорошо сцепляется

с металлической подложкой,

4

В копировальный слой можно вводить кислоты, например, фосфорные, фосфиновые арсиновые, серную, бромнстоводородную, органические сульфоновые, мышьяковую и

гексафторфосфорную, органические поликно лоты; водорастворимые полимеры, например поливиниловый спирт, полиэтиленоксвд, частично омыленный поливинилацетат, по лиакриламид, полидиметилакриламид, полввинилпирролидон, поливинилметилформамид, поливинилметилацетамид; природные или модифицированные природные вещества, например желатину, метилцеллюлозу, карбок- симетилоксиэтилцеллюпозу, соли альгнновой кислоты; полимеры, мало растворимые или нерастворимые в воде, например, фенольные эпоксидные, модифицированные маслом алкидные, аминоформальдегидные смолы, полиуретаны, поливиниловые смолы, сложные эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот , поливииилацетали, полинивилклори ды, полиэфиры.

При нанесении на металлическую подло ку со слоем поверхностно омыленного аце тата целлюлозы в копировальный слой обыч но вводят 0,О1 - 4 моль ортофосфорной или 0,01-3 моль фосфиновой и арсиновсй кислоты на 1 моль диазогрупп; пря исполь зованни бумажных подложек кроме ({юсфорной кислоты можно вводить 1 1ОО моль силь ных кислот на 1 моль диазсгрупп (1 моль означает количество, содержащее 1 г-атом фосфора, мышьяка или эквивалент « грухшы).

Органические поликислоты, которые хорошо растворяются в воде, обычно применяют в количестве 0,01 - 3 моль на 1 мол диазогрупп.

Количество водорастворимых полимеров составляет /vlQO ч. на 1 ч. диазосоедин НИЯо

Содержание полимеров, нерастворимых в воде, не должно превышать 2О ч, на 1 ч. диазосоединения.

Когда копировальные слои содержат paci аоримые и/или нерастворимые в воде полимеры f то к ним до6авляк Т до 50% окрашенных или неокрашенных пигментов от веса полимеров.;;

Пластификаторы, красители, смачивао ели, сенсибилизаторы, индикаторы и жирные кио noThi добавляют в количестве не более 2О, предпочтительно не более 10% от веса ос тальных веществ, входящих в состав слог.

В качестве растворителей можно исполь - зоэать воду, спирты, например метанол, этанол, моноэтнловый эфир этнленглЕколя, ди метшх™ и Д1яэ -лформамид.

Органическиэ растворители, не содержащие шга содержащие незначительное колн-

честю воды, рекомендуется применять для получения растворов из продукта конденсапин, представляющего собой хлорид, бромид или другую соль, которая не растворяется в воде. В этих случаях к спиртам ЕЛИ амидам, которые хорошо растворяют указанные соли, добавляют растворители, растворяющие и/ только ограниченно, например диоксан, /fтрагидрофуран, этилацетат, бутилацетат, ацетат монометилового эфира этиленгликоля, метилэтилкетон, циклогехсенон.

В качестве диазосоединений общей формулы (К - )p RJ- NjX применяют соли дифениламино-, и 4-.метокс1здифенн-. ламйно-2-карбоксвдифениламино и 2, 4, 5-«триэтокстифенил-4-диазония, 4-(4-метилфенилмеркапто)- 2,5-диметокси- 2,5диметокси-4-фенокс№- и 4-{2,5-1аиэтоксибен зоиламино) -2,5-диэтоксибензолднааоння, 3-метоксиднфениленокс1зд-2-диазония, 2-сул фо- 4- диазодифениламин (внутренняя соль), соль 4-(К-метил N -нафти; - (1)-метил;... MHO) --бензолдназония, 4-диаэодифенилами- но-З сарбоновую кислоту (внутренняя соль), соли 2,5-диметокси 4-( N -метил- N -фенилмеркаптоацетиламино)- и 4- N -метил- N - ( )енил-меркаптоэтил )-амино -бензолдиазония.

Из соединений Б можно использовать 3,5-днметш1анйлин, дифениламин 4-xiiop-, 3-метокси, 4 меткл- и 4-нитродифениламин, 2-диметиламинонафталин, фенол, 4-трет- -бутилфенол, 4-нитрофенол, 4-оксикоричную кислоту, 4-оксибензойную кислоту, 2-оксинафталин-б-сульфоновую кислоту, бензол, фенантрен, мезитилен, анизол, 2-фе- ноксиэтанол, феноксиуксусную кислоту, 3-мети4-хлор- и 4- трет-бутилфеноксиметилфосфорную КИСЛОТЫ; 2-метоксинафталнн-6«сульфоновую кислоту, дифениленоксид, амнд №-толуолсульфоновой кислоты, диамид N,N-диметилолянтарной кислоты и себадиновой кислоты,гвксаметоксиметилмеламин, N , -д метилэлмочевину, амид N , N -диметилолтерефталевой кислоты, 2,6-диметилол-4-метил фенол, ,&-диметш1ОЛ-4 -метиланизол, диок- симетилдурол, диацетоксиметилдурол, 1-3-ди- метил-4,6-диметилолбензол, 1,3-диизопр пил-4, &-диметилолбензол, 1,5-диацетокс метилнафталин, 1,Ф метю1дибенз6л, бис-метоксиметилдифениловый эфир, 4,4 -диацеток- и 4,4-диметоксиметилдифениловый эфир, 2,5-диэтоксимвтилтиофен, S, 10-диметоксиметилантрацеНе бензгнирол, 1, (оС-оксибензил)-бензол, 1,3-диизопропил-4 б -диметоксиметклбензол, 4,4нзимвтокси- метилдифенилсульфид, матоксиметилдифениловый эфир (получен из хлорметилированного дифенилового эфира и метилата натрия), 2,2-бис-( 4-оксиметйлфенокси)-диэтиловый

эфир, 1,( 4-оксиметилфеноАСи) -пропан био-метоксиметилдифеняленоксид, « 1 -бис-метоксиметилдифенклметан, метиксйметилированнью дифенил, 4,4-диметилдифенило вый зфир,2 изопропил-Я-.метилдифениловый эфир, 3- ром-4 метоксвдифениловый эфир, дибензотиофен и 1,4-1Цифеноксибензол, 2,6 -бис- (метоксиметил )-4-метилфенол, дифениловый эфир, N , N- иметилолоксамид, диамид адипиновой кислоты, л иамид N , N -циметилоладипиновой кислоты, триметцлолантрамид, анилид и этиламид п -толуолсульфоновой кислоты, диамид 1,3-бензолдисульфоновей кислоты, фенилтиомочевину, фенилмчевину, 2-бензоиламино-1,4-диэтоксибензод, 3-аминопиррол, 2-фениламинопирвдин и тиофен.

Водные растворы продукта конденсации наносят кистью, а растворы в органическом растворителе - в пластинчатой центрифуге. Для сушки используют теплый воздух. После экспонирования через негатив оригинала материал проявляют, например, путем протирания водой или одним из известных буферных растворов водорастворимых азосоставляющих, например соединением ряд.а пи разолона, и смазывают жирной краской, В ряде случаев упрочняют изображение лаково эмульсией.

При использовании известных продуктов конденсации на основе солей дифениламинои 3 метоксидифениламино-4-диазония попучают материалы, которые после экспонирования плохо или совсем не воспринимают краску на участках с изображением.

Добавление фосфорной кислоть к копировальному раствору только ухудшает результаты.

При использовании предлагаемых продуктов конденсации, полученных в фосфорной кислоте, материалы после экспонирования отлично воспринимают краску на учасках с изображением, причем копировальные растворы могут содержать до 2 моль фосфоной кислоты на 1 диазо группу без уменьшения восприимчивости экспонированных материалов к наносимой краске.

Для достижения эффекта достаточно ввести немного, например 0,15 моль соединения В на 1 моль диазосоединения.

Пример. 1О,8 вес.ч. хлорида З-метоксидифениламино-4-диазония раст воряют в 16 об.ч. 909й-ной метансульфоновой кислоты, добавляют 1,8 вес.ч. формальдегида и проводят конденсацию в течение Ю мин, поддерживания тек шературу ниже 30°С . Сразу же добавляют по каплям при 25°С и перемешивании раствор, полученный из 4,3 ч. 4-нитроднфениламина и 32 об.ч. 9О%-ной метансульфоновой кислоты, перем.аииваюг 1О5 мин, сырой продукг конденс.щии смешивают с 600 .об.ч. воды и осаждают смолисгую массу, которую растворяют в 12О об.ч, монометилового эфира этиленг./п11-;иля и осаждают 750 об.ч, изопропанола ; сйлок О1ч|)ильтровывают в вакууме, сушат ла воздухе и получают 5,3 вес.ч. продукта. коидегисации в виде метансульфоната, которы11 соде{)Жнт - 1,5 звена 4-нитродифени- ламила на 1 дпазогруппу.

На(Шеао, .-Ь; N11,6; N D 3,8; S 4,8; атомное отношение 6,О8 : 2 : 1,1.

К фи.гьтгэату после первого осаждения добаш1яюг хлористый цинк и поваренную сол разбашшют водой, вновь добавляют хлористый цинк и поваре шую соль и выделят 8,0 вес.ч. продукта конденсации, содержащего

-0,5 моль-1-литроднфеннламина на 1 моль диазосоо/ишеипя.

Haii/ieiK) %: N8,2; ,1; CZ 29,2; 2л5,12; мгомное отношение 4 : 2 :. 5,6 ; : 0,.

П р и м ер 2. 14,6 ч. 4-метилдифенилами 1а растворяют при 8О С в 12О мл 86,7ij-ной 1|)сфорной кислоты, охлаждают до 4О с;, добавляют 25,8 ч. фосфата 3-метоксид11|||С.1ци1ампно-1-диазония, перемешивают до р;1(;гьорения, охлаждают до KOMHai ной темпера ГУ ры, приливают по каплям при пepe JeIJlпнaluпl раствор 4,8 ч. параформальдегида в 48 мл 86,7°о-ной ({юсфорной кислоты, nepeMeiijjiuaioT 15 час, разбавляют реакционную с .: ее ь 440 мл метанола, добавляю 6000 мл изопропапола н нагревают до 40 С при переменашаинп до образования осадка, не HCHeaaiotnoro при п ре креплен и и перемешивания. Осадок отфнл1лч овыва1от в вакууме, дважды суспендируют в J.OOO мл изопропалола, сушат в вакуум: при 40 С и выделяют 32,5 ч. продукта конденс-ации в виде кислого ({юсфата, содержащего 0,75 моль 4-метилдифе- ниламппа па 1 моль диазосоединения.

Найдено, %: С 48,4; ND4.6;P 10,8; атомное отношение 24,5:2:2,12.

Г1 эодукт конденсации без остатка растворяется в воде.

Апалогичпым образом можно получить продукт копдеисадии, заменив 20% 4-ме- тилднфениламипа па соответствующее количество дифениламина.

II р и м е р 3. 6,6 ч. нараформальдегида ввод5гг при переме иива}гии в 63,4 ч. 86, фос1|юрпой кислоты, добавляют 16,3 ч. х. орида дпфениламин1 -4-диазония, выдерживают 2 час при 4О С, добавляют 6,2 ч. смеси фенола и воды (9:1) и оставляют на 17 час: при 40 С. Полученный продукт конденсации образует празрачный раствор в воде.

Пример 4. К раствору 0,78 бензола в 10О мл 90%-ной метансулы}х. новой кислоты добавляют 6,17 ч. 95VHoro сульфата днфениламино-4-диазония, после растворения при перемешивании добавляют л 1,2 ч.параформальдегида, быстро выливают в горячий () раствор 1,78ч .фенантре на в 20 мл ледяной уксусной кистюты и выдерживают 14 час при комнатной температуре. Продукт конденсации, образующий прозрачный раствор в воде, выделяют в виде хлорида при добавлении насыщенного раствора поварешшй соли.

Выход 4,5 ч. Продукт содержит небольшое количество хлористого .

Найдено, %; С 60,7; N9,0, атомное отношение 23,6 : 3.

П р и м е р 5. 11,3 г мезитилепа вво/иппри эпергичном перемешивании и Г С и 100 мл 8О)с.-пой серной кислоты, в гечсмше 20 Mini при пс-рек ешпвании добаи и Ю1 cMot:b 32,3 г сульфата i-мeloкcидифe)lliлaмJu;o-1-диазопия и 6 г параформальдегида, o;u-iei живая темпераглру 12 С, переметиi:.aior 1 час при 1О-12 С, выливают в мл воды, охлажденной льдом, и нагревают до 6О С для растворен 1Я всей массы. К юлученному раствору, осветленному углем, добаааяют хлористый цинк и поваренную соль, осадок двойной cojui хлористог-о цип.ка cyuiar :растворяют в 260 мл диметилфурм;.1мида, филыруют раствор, добавляют при: перемешивании 2ООО ш изопропанола, тщательно промывают осадок изопропанолом, сущаг в вакууме при 40 С вьщеляют 23,2 г продукта конденсации, содержащегоХЗ,7 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения.

Найдено, % : С 56,4; N9,4; атомное отношение 21 : 3.

Пример 6. 3 г фе 1оксиуксусной кислоты растворяют при перемешивании и 60 С в 2О мл 9О%-ной метансульфоновой кислоты, охлаждают до KOMHaTHOji температуры, вводят 4,6 г хлорида дифениламино-4-диазо1шя, в полученный раствор медленно при перемешивании добавляют 1,2 г параформальдегида, поуядерживая температуру 4О°С, и пе1юмешивают 3 час при комна -ной температуре. Продукт копденсации, легко растворяющийся в воде, разбаьшяют 20 мл метанола, вьшивают при перемешивании в 400 мл изопропанола, отделяют осадок в вакууме, дважды промывают 150 мл изопропанола, сушат при 40 С в вакууме и выделяют 6,9 г продукта конденсации в виде мегансульс юната, содержащего 1,4 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения.

Найдено, % : С 55,2; N7,4; атомное отношение 26,2 : 3.

Пример 7. 6,5 г фосфата Э-мё1чЛ - сиднфе {иламино-4-диазония pacTBOpflkJt в эО г-ш 86,7%-ной фосфорной кислоты при 40 С, охлаисдают до КомЯ&тной темпера-. гуры и быстро П{)и перемешивании прилизаюг раствор 3,4 г 2,6-димегалол-4-ме гилфенола в 7 мл 1 -метаслпирролидона, эклаждают до 50 С, перемешивают 2 час 1рн 4О С, добавляют 1ООО мл изопропанола лт({|ильтровывают осадок в вакууме, дважды фомывают 200 мл изопропанола, сушат и юлучают 7,5 гпродукта конденсации в шде кислого фосфата, содержащего 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоеди- юния,.

Найдено, % : С 47,3; N 7,6} KD 5,1; 9,4; атомное отношение 21,7 : 3:2:1,67

Пример 8. 3.3,2 г 97,5У -ного :ульфага З-метоксидифениламино-4-диазошя растворяют в 1ОО мл 86%-ной фосфорюй кислоты, при перемешивании в течение L5 мин добавляют по каплям 25,8 г меток:иметилдифенилоксида, перемешивают 1,5 шс при комнатной температуре и 6 час при iO с, растворяют в 500 мл воды, фильт- )уют мутноватый раствор, добавляют солянуъ. :ислоту или поваренную соль и выделяют 1р9Дукт конденсации. Для получения продукта, не содержащего фосфорной кислоты, ПО&-оряют операцию осаждения. Продукт кон(енсации содержит на 16 атомов углерода юльше на одну диазогруппу, чем исходное 1иазосоединение.

Найдено, % : С 61,7; N 7,4;cf 9,3; 1токшое отношение 29,2 : 3 : 1,5,

Исходный метоксиметилдифенилоксид со держит (в%): 1,3 дифенилового эфира, 2,2 iOHo-о-( ме 1х)ксиметил)--дифенилового эфира, 11,8 (метоксиметил)-дифеиилового фира, 21,9 о,(метоксиметил)-дифениювого эфира, 47,3 п,п-ди-(метоксиметил)- дифенилового эфира, 1,3 три-(метоксииетил)-ДИФШ1ИЛОВОГО эфира, 9,5 МО ток симетил)-дифенилового эфира и 3,9 еидеитифидированного вещества, напоминаю-lero мо11оме1-.;;ксиметил. При добавлении к , .ислоте и отсутсчвие диазосоединения ме- оксимети;щифенилоксид растворяют при энер- ич}юм перемешивании. Через несколько се.уид или минут осаждается продукт конден:аиии, не растворяющийся в кислоте и кипящей .оде.

При замене сульфата дифениламинО 4диазония на эквимолярное колш1ество сул ата З-метоксидифениламино-4-диазония поучают продукт конденсация, копировальные лои с которым более устойчивы при xpa-i ении.

Пример 9. Горячий раствор 4,65г

1,4-бис(оС-оксибензил)-бензола в ЗО мп ледяной уксусной кислоты выливают в раст вор 4,65 г сульфата дифениламино-4-диазония в 600 мл 86%-ной фосфорной кислоты при энергичном перемешивании, выдер-. живают 21 час при комнатной температуре, растворяют реакционную смесь в 20ОО мл воды, фильтруют, добавляют к прозрачному, фильтрату ЗОО мл концентрированной соляной кислоты, отделяют осадок, растворяют его в 500 мл воды при 6О С, фильтруют, добавляют 50 мл 6 н.соляной кислоты, повторяют операцию осаждения и получают г продукта конденсации в виде хлорида, содержащего л/- 0,73 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения,

Найдено, % : С 69,2;.N 9,1; Cf 8,1; .атомное отношение 26,6 : 3 : 1,О5.

Пример 1О 4,84 г фосфата 3- мет6ксидифениламино-4 диазо1шя и 4,4 г фосфата дифениламино-4-диазония растворяют в 300 мл 86%-ной фосфорной кислоты добавляют по каплям при энергичном перемешивании 6 г 2,5-бис-{этоксиметил)-тиофена, красноватую прозрачную смесь Быде : живают 2,5 час при комнатной температуре, при тщательном перемешивании вылива ют в изопропанол при 65С, охлаждают до ком натной температуры, отфильтровывают осадок в вакууме, тщательно промывают иаопро |Панолом, сушат и получают 10,9 г продукта конденсации в виде фосфата, содержащего 3-метокси-4-диазодифениламин, 4-диазодифе- ниламин и тиофен (О,7 : 0,3 : 2).

Найдено % : С 46,8;-N6,7; $10,1;: ОСН 3,1 ; атомное отношение 24,6 ; 3 : : 1,98: 0,73,

П р и м е р 11. 1,75 г хлорида 4- -С 2,5-диэтоксибензоиламино)-2,5-диэтокси- бензолдиазо}1ия в виде двойной цинковой соли {4,8% азота) растворяют в 10 мл метансульфоновой кислоты, пропускают через раствор сухой воздух до прекращения выделения хлористого водорода, добавляют 0,14 г 1,4-био-( оксиметилбензола), выдерживают 4 час при комнатной температуре, разбавля водой, фильтруют и добавляют к фильтрату раствор хлористого цинка. Выход 2,2 г.

Найдено, %: С 25,2, N 3,6;атомное отношение 24,5 : 3.

При использовании предлагаемых продуктов конденсации в присутствии фосфор ой кислоты получают копировальные слои , наi несенные на зерненую алюминиевую основу, обработанную поливинилфосфорнойкислотой, Л§, KPTPPMS остается значительно меньще отпечатков пальцев манипулировании с ними чем на копировальных слоях, получаемых с использованием известных продуктов конденсации.

11

i; p } M e p 12, Ha электролитически .-tipniн: дйнл зд алюминиевую фольгу наносят гаетк й водный раствор продукта eoaj; eis;:я;ши, полученного из хлорида 3-меТОК1 ллк1 ;Я-1ламинс -4-диазония и 4,4-дна;1етг кс|шет1шфенилового эфира, экспонируют нагатив, проявляют, протирая 1,5%U гчт йорлым раствором фосфорной кислоты, naHiscsT жирную краску и получают печат форму.

Эффекгивкую печатную форму получают также прж использовании механически аерненой ашомшшевой фольги, обработанной ппэдБйрнтельно силикатом щелочного металл

Хорошие результаты,получают также при нанесанпн на подложку 2%-ного водного раствора кяспого фосфата продукта конденсациИ| указанного в примере 2, К которому добавляют 4% бутанола, и проявлении водой.

Вместе хлорида продукта конденсации можно прЕменять двойную соль хлористого 1шяка или хлористого кадмия. В этом сяучве используют проявитель, содержащий 5 г 50 -ного паурилсульфата натрия, сульфат катряя, -3 г винной кислоты, 2 г бензилово го сшсрга и 100 мл воды.

Для получения продукта конденсации г с льфата З-метсжсидифенЕламино- - Лйчапкйй растворяют в 93,5 мл 86%ной фосфорной кислоты, пря энергичном паремешнвании добавляют 29,3 г тонкоиэмельченного 4,Ф-бис ацетоксиметшвдифенилового эфира, перемешивают 1,5 час при

12

комнатной температуре и 3,5 час npi 40 С, прозрачную реакционную смесь оастворя ют в 500 мл воды, при 40 С добав ляют 220 мл соляной кислоты СЗб % ная, разбавленная равным объемом воды), растворяют осадок в теплой воле, добавляют солякую кислоту, сушат при 30 С в сушильной камере с циркулирующим воздухом и получают 38,7 г продукта.

Найдено, % : С 65,7} N 8,1; С.б 8,6 | атомное отношение 28,5 : 3 : 1,26.

Пример 13, На шероховатую anf- миниевую фольгу (обработана металлической щеткой), обработанную поливинилфосфорной кислотой, наносят раствор продукта кбнденсапии и сушат.

В каждом случае раствор обрабатывают 100 МП смеси монометилового эфира этиленгликоля и бутилацетата (8 : 2).

Известный продукт конденсации 1)оаучен из хлорида З-метоксидифешшамино-4-ди зония в 2,8 моль фосфорной кислоты.

В качестве предлагаемого продукта конденсации взят продукт, указанный в примере 12. После экспонирования при освещении трехфазной дуговой лампой мощностью 2,4 кат через негатив и оптический клин с 21 ступенью с увеличениями оптической плоскости 0,15 для всех образцов были получены одинаковые результаты (установлено после проявления и покрытия жирной краской) при раз личном времени экспонирования (см. таблицу;

Копировальный слой № 1 проявляют водой, а остальные (№ 2 - - 6) проявителем, состав которого указан в примере 12. Для дальнейшего увеличения срока службы печатные формы усиливают лаками. После хранения в течение 8 недель при 52 С сенсибилизированные материалы №1, 60 Ml 4 и N9 6 не изменили своих свойств. Слои, содержащие меньше фосфорной кислоты или не содержащие ее, хуже сожраняюгоя в указанных теловиях. Для увеличения срока службы печатных форм готовят слой с покрытием, содержащим нерастворимые в воде полимери.

13

К таким составам можно добавлять кр& ситепв, пигменты и пназосоеоинения. В кв честве продукта конденсации можно применять хлорид, получаемый из 1 моль сульфата 3-метоксидифениламинО| 3-диаэония и Ii5 моль 4,4 -био- метоксиметилдифенилового эфира. В этом случае требуется более непродолжительная экспозиция, на для получения слоев с такой же стабильностью при хранении необходимо добавлять больше фосфорной кислоты.

Пример 14. На шероховатую полиэтрлентерефталатную пленку (пескоструйная обработка) наносят раствор, содержа щий 1,25 г поли- N - М м етилацетамида( -91), 0,5 г порошка Hiлиогенй сЕнего В (цветовой индекс 7416О) 0,1 г тонко измельченной двуокиси кремния (аэрозоль МОХ 170), 0,375 г проду бта конденсации, 18,0 г воды и 1,6 г этанола, сушат, экспонируют шрез негатив, опласкивают водой и получают позитивное задублвнное изображение синего кэета.

Для получения продукта конденраиаи 32,4 г сульфата 3-метоксидифени; мино-4- диазония растворяют в 320 мл 85%-ной фосфорной кислоты, за 10 мин при переме шивании добавляют 16,6 г тонко измельченного 1,3-диметЕл- 4,6 диметилолбензола, перемешивают 42 час кри 40, растворяю реакционную смесь в 1000 мл 45%-ной бромистоводородаой кислоты, отфильтровывают осадок в , растворяют его в 1000 мл воды при 50°С, осаждают бромистоводородной кислотой, промывают 1%-ной бромистоводородной кислотой, фильтруют, сушат на воздухе и получают 42 г продук- а, содержащего 1,1 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения.

Найдено, % : С 53,1; N7,8; В(.18,6; атомное отношение 23,8:3:1,25,

Пример 15. На попиэтилентере нталатную пленку с гидрофильным матовым слоем из тонкоизмельченных окиси кремния и двуокиси титана и задубленного поливинилового спирта наносят 0, раствор нафталин-1-сульфоната продукта конденсации, указанного в примере 14. В ка 1естве растворителя применяют смесь 80 г моно- метилового эфира этиленглнкола и 20 г бутнлацетата.

После экспонирования через негатив проявляют проявителе, содержащим 5 г 5О%ного лаурилсульфата натрия, сульфат натриЯ| 3 г винной кислоты и 100 мл воды, или проявителем, использованным в примере 12 смоченную проявителем пленку покрывают жирной краской и получают позитивную пе- чатнук) форму.

14

В качестве под|1ожкн мож:.. 15Эймекягь водостойкую бумагу, покры- ут- ЯТ-ОБЫМ слоем смеси барита, каолина и то 1К1яегу|ель-ша. ной окиси кремния в задубленком поливиниловом синрте. В этом случае используют раствор продукта конденсации в спиртез экспонируют негатив и проявляют проавнтелем указанным выше,

Пример 16. На найлоновую ткань,

применяемую в шелкотрафаретной печати к укрепленную Р рамке, нанося с помощью ракли смесь, содержащую 90,0 г полишш лоЕ«го спирта, омыленного на 98% (вкзкость 4%-ного раствора 8-11 спз при 2О с), 423,0 г воды, 15,0 г тонкокзмельченной окиси кремния (аэре.гСаЬ МОХ 17 О), 30,0 г дибутидфталата, 7,5 т гродукта конденсации указанного в пряый;. а 12, 0,5 г (фасителя кристаллическохю фколетозого (цветовой индекс 42555), суигат струей холодного воздуха, экспоныруют 6 мин ксеноновой лампой мощностью 5 квт на раостоянни 1 м, проълывают холодной водой и получают печатную форму.

Пример 17. На цинковую пластинку, слегка протравленную разбавленной азотной кислотой, наносят на пластинчатой центрифуге (80 об/мин) раствор, содерй-т-лий 3,0 г продукта конденсации, пол ченного в примере 12, 10,0 г фенолформальдепщной новолачной смолы, т.пл. 75-80 С (Алновол 320 к), 60,0 г монометшювого эфира этилeнгликoJШ и 40 г диметилформамида, предварительно сушат на воздухе и затем 2 мин при 100 С.

После хранения в течение 3 дней при ко Шатной температуре экспонируют копировальный материал 6 мин. через штриховый позитив шестью люминесцентными лампами К5ошностью 20 ВТ, установленными на расстоянии 7 см от материала, проявляют 2%-ным водным раствором тринатрнйфосфата, к которому добавляют 5% мрнометило вого эфира этиленгликоля.

Копи}ЮБальную пластину нагревают 15 мин при 180°С, травят 5%-ной азотной кислотой и получают позитивную форму для высокой печати.

Пример 18, Пластмассовую планку приклеивают к тонкой медной фольге, которую очищают абразивом, промывают ацетоном, наносят раствор, гкааанный в примере 17, сушат слой, экспонируют через поаитив, представляющий собой контурную схеivjy, И проявхсяют, как в примере 17.

После пр 5травливання меди на обкшлке ных частках 40%-ным водным растворов. хпорного железа получают копию.

П р к м f- р 19 . 5,58 г 93%-Hoi И - :-лет оксипафталин б-сульфоновой кислоты растворяют в 8О мл 90%-.ной метансульфоновой кислоты, нагретой до 60 С, охлаждают, добавляют при перемешивании 6,17 г сульфата дифенйламино- 4-диазония и 1,2 г параформальдегида. После конденсации в т-ечекие 20 час при комнатной температуре вь ливают смесь в 1000 мл воды, нагретой до 4О С, и вьщерживают 1,5 час при 40 С. Продукт конденсации отфильтровывают в вакууме, промывают суспенцированием в воде, сушат и получают 8,2 г продукта, представляющего собой внутреннюю соль, содержащую диааосоедимение и сульфокислоту в отношении l:ljl.

Найдено % : Н 7,8 , 6 6,2| атомное отношение 3 : 1,О4.

При обрабо;ке водным раствором азвда натрия практически нерастворимый продукт конденсации превращают в азидосоединение, растворимое в воде, что доказьшает образование смешанного конденсата.

Для прилОговления копировального состава диааосоединение растворяют в воде, добавляют О,1 г аакда натрия и приливают к раствору полимера в другом растворителе.

Пример 2О. Смесь гидрофильного пол1-г-.аера и диазосоединения наносят на по- аеркность предварительно олеофилизированно оспоаы. Во Бреьлн экспонирования через эталон коллоид образует поперечные связи с олеофильной основой Неэкспонированные участки слоя удаляют, а на экспонированrSiie наносят типографскую краску и получают позитивную печатную форму.

Поскольку продукты светового разложения известных продуктов конденсасии обладают олеофильными свойствами, количество дказосоединения не должно быть слишком велико. С другой стороны,образование поперечных связей в слое должно проходить полнее, чтобы получить слой, стойкий в условиях печатания, а это достигается при добазлении больа;ого количества диазосоединения.

Предварительно сенсибилизированную платину для плоской печати экспонир тот через оригинал, например, дуговой лампой, промывают водой, сушат, разрезают на две части, на одну часть наносят раствор из ОД25 г известного продукта конденсации на основе хлорида дифениламино-4 Диааония Oj38 г полиакриламкда (Цианамер Р 250) и 100 мл воды, а на другую - раст&эр из 0,125 г предлагаемого продукта коцденсации, полученного из хлорида дифениламино-4-диазсния и диметилолмочевины в ввде хлорида, 0,38 г полиакриламвда (Цианамер Р 250) и 100 мл воды, сушат слои, экспонируют через позитивный оригинал, проявляют, протирая водой и покрывают жирной краской.

При использовании известного продукта конденсации получают позитивную печатную форму, чрезмерно вспененную на участках без Езображения, Позитивная форма для плоской печати, полученная с использованием предла гаемого продукта конденсации, кроме небольших дефектов вполне приемлема и ее участки без изображения (задубленный гидрофильный коллоид) не воспринимают жирной краски.

Для получения предлагаемого продукта ковденсации 23,2 г хлорида дифеннламино-4 диазония растворяют в 50 мл 36,5%- ной соляной кислоты, добавляют при энергичном перемешивании 12 г тонкоизмельченной диметилолмочевины, перемешивают 3 час при комнатной температуре и 1 час при 4О С, оставляют на ночь в холодильнике, разбавляют 80 мл метанола и выливают в 1200 мл изопроцанола. Осадок отфильтровывают в вакууме, дважды быстро промывают 400 мл изопропаиола, сушат в вакууме при 4О С и выделяют 15 г водорастворимого порошка желтого цвета (хлорид), который содержитп,0,9 моль на 1 диа30группу.

Найдено, % : Н 19,69; ,2; Cf lO,8 атомное отношение 4,8 г 2 : 1,04.

Пример 21. На поверхностно омыленную пленку из ацетата целлюлозы наносят щеткой раствор, содержащий 2 г сырого продукта ковденсации в 98 мл воды и сушат Несмотря на то, что раствор сильно разбавлен и содержит rv 7 5 моль фосфорной кислоты на 1 диазогуппу, экспонированные участки пленки с изображением сильно отталкивают воду, но хорошо воспринимают жирную краску.

Для сравнения на другую пластинку наносят раствор известного продукта конденсации, в котором содеожание диазогрупп и отношенве двазогрупп к группам фосфорной кислоты такое же, как в используемом предлагаемом продукте ковденсации.

После экспозиции экспонированные и неэкспонированные участки слоя гидрофильны. Экспонированный материал не воспринимает жирную краску.

Для синтеза продукта ковденсации 1,29г фосфата 3-метоксидифенш1амино-4- диазония растворяют в 33,8 г 86%-ной фосфорной кислоты, добавляют 0,36 г параформальдегида и сразу же 0,68 г тиофена, переа-гешивают 3 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Кроме небольшого отложения смолы на мешалке, образуется прозрачный продукт, дающий, прозрачный рас твор в воде. Пример 22. На шероховатую {эле тролитический способ) алюминиевую фольгу наносят 2%-ный раствор продукта конденсапии ( звеньев п-крезола на 1 звено З-метокси-4- диазодифениламина) в монометиловом эфире этиленгликоля, сушат, экспонируют через негатив оригинала, проявлйют ацетоном, сушат, протирают водой и смазывают жирной краской. Получают позитивную печатную ф9рму с небольшой пеной, которую можно удалить при обтирании раствором, содержажим 75tvm воды, 35 мл пропанола и 2 г мононатрийфосфата NaHjPO . При использовании продукта ковденсации содержащего только звенья п-крезола и хло рид 3-метоксидифениламино-4-диазония {то же количество, что и выше) получают позитивную печатную форму с пеной. При попытке очистить печатную форму обтирание описанным вышз раствором она полностью разрушается. Результаты не изменяются даже при последующем добавлении десятикратного количества диазосоепкнения. Для приготовле5шя продукта ковденсации 0,323 г сульфата дифениламино-4-диааг - : НИИ растворяют в 100 мл 86%-ной -фосфорной кислоты, при энергичном перемешгивакии добавляют раствор 3,36 г 2,6- диметилол-4 метилфекола в 20 мл теплого метанола, перемешивают 1 час, выдерживают в течение ночи без размешивания, раз бавляют 400 мл насыш;енного раствора поваренной СОЛЕИ, отделяют осадок фильтрова- нием в вакууме, промывают до нейтральной реакции водой и сушат. Выход 2,6 г. Найдено, о : С 71,0; N 1,4; атомное отношение 177 : 3. Гомоконденсат 2,6-диметилол-п-крезола полученный в идентичных условиях, содержит 71,68% углерода, 7,1% азота, что свидетельствует о наличии дибензилэфирной связи между звеньями. Пример 23. Шероховатую (протерта проволочной шеткой) алюминиевую фольгу обрабатывают поливинилфосфиновой ().j где Rd п 1 - водород, -алкил или С -арил; X - анион диазония; р « 1-3} или С -ароматический гетероциклический остаток; R арилен бензольного или нафталинового рякислотой, сенсибилиаируют peivrBi. .; .окнего цвета, содержащим 0,55 г npi, rva .;-Е денсации, 1,65 г полиьи1.гш1формеп иОй CMC лы (формаар, 5,5- 7,09 гкдроксильных групп, 2i;-30% ацетатных групп- 50% групп формаля, вязкость 5%-ного раствора в х,;0 ристом этилене 18-22 спа, 0,10 г jrcpjfc таллического фиолетового , 0,55 мл 1 М ортофосфорной кислоты, 6О мл монометилового эфира этиленглшсоля, 32 ып тетрападрофурана и S мл ацетата метигюБого эфира этилекг.;21ко.-ш. После сушки алюминиевая фольга не чувствительна к влаге и может храниться без изменения в течение нескольких месяцев в темноте. Для изготовления печатной формы материал экспонируют 1 мин ксеноновой лампой, обрабатывают проявителем, указанным в примере 12, к которому добавлено 30% пропаиола, и смазывают жирной краской обычным способом. Печатную форму используют для получения 1ОО.ООО оттисков на офсетной машине. Для получения продукта конденсации 32,3 г сульфата З-метоксидифенкламино 4-диааония, 170,О г 86%-ной фосфюрчой кислоты и 25,8 г 38-99% ного 4,4-бис-метоксиметилдифенилового эфира выцержавеют 4f5 час при 4О С и осаждатог продукт дважды соляной кислотой и затем мезитиленсульфоноЕой кислотой. Выход 55,0 г. Найдено, % г ,С 67,2; N6,4; 54,5; Р 0,2| С 0,23; OCHj 4,9| атомное отношение С s N ОСН 36,7 S ; ОСН. Яв.7 Я : 0,95 : 1,04. Формула изобретения 1. Светочувствительный копировальный материал для получения рельефных изображений- имеющий подложку и светочувств ;тельный копировальный слой, содержащий продукт конденсации ароматического диазосоединения, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества материала, использован продукт конденсации общей формулыhe -ОН да; RJ -простая связь или остаток общей формулы (СН2), 4. -{CH,)-NR.,(CHJ,,.. -О- (CHj)j, -NR, -S (СН;). -О- Rg -О, -Ю-, - S -, СО -NI 19S 20

или-50 -НКц. V O-Sfнения с 4-15 атомами углерода или амида Р 2 . 5; Rjj. - водород, С - Су-кислоты с 2-18 атомами углерода; тп ипшгкил8 Cf - 0,2 -аралкил или С - С -арил;целые числа; к и f - нуль1 или целые чисRy - водород или С,- Су - алкил; R -ла, тп : TJ О,01 : 1 - 5О : 1. - С - С -арилен; В - остаток аромати- 5 Материал по п.1, отличаюческого амина, фенола или меркаптана сщ и и с я тем, что использован продукт 6-20 атомами углерода, простого эфираконденсации, содержащий О, 1 - 20 звеньев ароматического фенола или меркаптана сВ на одно звено (R - R )р- R -, . 7-2 О атомакш углерода, ароматического3. Материал пош1.1и2,отлиуглеводорода с 6-15 атомами углерода, ючающийся тем, что в качестве подароматического гетероциклического соеди-ложки использован алюминий.