СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ С ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИМИ МОНОМЕРАМИ Советский патент 1970 года по МПК C08F236/10 C08F2/06 

Известен способ получения блоксополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами сополимеризацией их в присутствии литиевого катализатора.

Однако, блокосополимер, который находит применение в некоторых специальных областях техники, благодаря физическим свойствам, вытекающим из его структуры, не может быть назван предпочтительным полимером для производства автомобильных шин. Поэтому сохраняется высокий спрос .на такие полимеры, как, например, беспорядочный сополимер 1,8-бутадиена и стирола.

Например, 1,8-бутадиеновые звенья в сополимере, полученном при использовании однокомпонентного катализатора на основе литийорганического соединения, содержат примерно 10% .винильной структуры, но, для того, чтобы улучшить технологичность процесса и повысить скорость отверждения, надо увеличить процентную долю винильной структуры в сополимере до определенной степени (в пределах области молекулярных весов резинообразного состояния).

Изобретение основано на открытии новой каталитической системы, предназначенной для использования при получении сополимеров на основе сопряженного диена .и винилзамещенного ароматического углеводорода. Эта каталитическая система является однородной и

стабильной ,в широком интервале условий получения и применения; благодаря этому, такая каталитическая система проявляет улучшенную воспроизводимость полимеризации, обладает превосходной полимеризационной активностью даже в очень небольших количествах и приводит к заметному изменению реакционной способности обоих мономеров в процессе соиолимеризации. Полученные сополимеры отличаются полностью беспорядочной структурой, причем, если необходимо, может быть достигнута соответствуюш,ая степень содержания блокполимерных звеньев в молекуле сополимера. Далее винильная структура

звена сопряЛСенного диена, например звена бутадиена, в сополимере может быть проконтролирована в широком интервале и кроме того, выделение и очистка растворителя после полимеризации осуш ествляются очень легко.

Катализатор, используемый в изобретении, состоит из двух компонентов - литийорганического соединения .и ортоэфира.

Ортоэфир представляет собой трехвалентное кислородфункциональное органическое

соединение (согласно определению Карера), которое, как это признавалось ранее, имеет дезактивирующее влияние на литийорганическое соединение. Ортоэфир представляет собой сложный эфир ортокислоты, которая имекарбоновой кислоты, и известен как соединение, проявляющее особенную реакционную способность, как считают Пост и Родд. Хорошо известно, что обычные сложные эфиры карбоновых кислот легко реагируют с литийорганическим соединением даже в обычных условиях и их полимеризационная активность полностью теряется. Ортоэфир, хотя и является несколько обособленным соединением в ряду сложных зфиров карбоновых кислот, во многих отношениях проявляет свойства, похожие на свойства сложных эфиров карбоновых кислот. Например, при смешивании с литийорганическим соединением в жестких условиях ортоэфир реагирует с этим соединением, полностью его дезактивируя. Из этого можно сделать вывод, что, если создать мягкие условия при проведении этой реакции, возможно образование эффективного хелата или комплекса с литийорганическим соединением в очень малых количествах, а именно в каталитических количествах. Такая возможность была проверена и было обнаружено, что в процессе полимеризации в соответствии с предлагаемым изобретением очень небольшое количество ортоэфира действует как превосходный агент, активирующий литийорганическое соединение. Например, упомянутый ортоэфир обеспечивает такую полимеризационную активность, которая в несколько раз, а в некоторых случаях в несколько десятков раз повышает активность «-бутиллитиевой основной системы. Даже в тех случаях, когда при использовании н-бутиллитиевой системы вообще не инициируется полимеризация, применение ортоэфира позволяет поддерживать достаточно высокую полимеризационную активность. Кроме того, ортоэфир обнаруживает высокую активность по сравнению с хорошо известными диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном, тиоэфиром, триэтиламином и др.

Это означает, что полимеризация завершается легко и быстро за короткое время и поэтому по существу нет необходимости извлекать мономеры.

Ортоэфир легко гидролизуется в соответствующих условиях и поэтому легко удаляется из полимера. Кроме того, ортоэфир имеет, как правило, высокую температуру кипения и обычно используется лишь в каталитических количествах, благодаря чему пе представляет затруднений ограничить (предотвратить) загрязнение растворителя в процессе его регенерации и, следовательно, нет необходимости создавать усложненную схему очистки растворителя.

- Согласно изобретению стабильность катализатора высокая при температуре полимеризации в широком интервале температур от низкой до высокой и катализатор не дезактивируется до полного завершения реакции полимеризации. Каталитическая система, полученная предварительным смешением обоих компонентов, реакционная система, в которой

к упомянутой каталитической системе прибавляются мономеры, или реакционная система, в которой к мономерам и растворителю прибавляются Оба компонента каталитической системы, являются совершенно однородными, вследствие чего существенно облегчается проведение реакции полимеризации, достигается высокая воспроизводимость процесса и отделение катализатора от сополимера становится

легко осуществимым.

Кроме того, особенностью предлагаемого способа является то, что содержание винильной структуры в полученном полимере можно легко контролировать и регулировать в широких пределах от 15 до 70%. В процессе сополимеризации беспорядочная сополимеризация протекает легко до тех пор, пока не произойдет полное завершение сополимеризации, в результате чего распределение по составу звеньев, например, 1,3-бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода оказывается в высокой степени «беспорядочным (как это показано в соответствующих примерах) и легко получить сополимер, имеюЩий структуру, близкую к полностью беспорядочной, как это упомянуто выше. Это обстоятельство, т. е. повышенная степень «беспорядочности сополимера, благоприятно сказывается на различных физических свойствах

полученного .продукта сополимеризации. Однако если необходимо, в полимерную цепь могут быть введены блочные участки.

Мономеры, которые используются в предлагаемом способе, представляют собой смесь сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода.

Упомянутые выше сопряженные диены имеют от 4 до i2 углеродных атомов, включая, например, такие как 11,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2-метил-З-этил1,3-пентад.иен, 2-фенилбутадиен и т. л. Наиболее предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен.

Винилзамещенные ароматические углеводороды представляют собой соединения, в которых по крайней мере одна винильная группа присоединена к углеродному атому ароматическоГО ядра. Сюда можно отнести стирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, дивинилбензол и т. п. Среди приведенных углеводородов самым предпочтительным является стирол. В числе других примеров могут быть упомянуты 3,5-диэтилстирол, 4-н-пропилстирол, 3,5дифенилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-п-толилстирол, 3-этил-|1-винилнафталин, 8-фенил-1-винилнафталИн и подобные.

В частности, наиболее предпочтительной

комбинацией сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода является комбинация бутадиен - стирол и изопрен- стирол. ЛитийорганическОе соединение, которое исТаЛитической системы изобретения, можно изобразить следующей формулой: iB -этой формуле R представляет собой алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, имеющий от 1 до 30 углеродных атомов, а х представляет собой целое число ОТ 1 до 4. Литийорганическими соединениями, например, могут быть метиллитий, этиллитий, н-п рпиллитий, изопропиллитий, к-бутиллитий, изобутиллитий, 8го/з-бутиллитий, грег-бутиллитий, н-пентиллитий, н-гексиллитий, 2-этилгексиллитий, н-октиллитий, н-де1ЦИЛЛИТИЙ и т. д.; аллиллитий, 1 ыс-пропениллитий, язобутениллитий и т. д.; 1-ц,иклогексениллитий, циклопентиллитий, Циклогексиллитий, циклогексилэтиллитий и т. д.; фениллитий, нафтиллитий и т. д.; толиллитий, бутилфениллитий, этилнафтиллитий и т. д.; бензиллитий, фенилбутиллитий и т. д.; тетраметилендиллитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, дифенилэтилендилитий, 1,3-дилитийбензол, 1,3-дилитийнафталин, 1,5-дилитийнафталин, тетрафенилэтилендилитий и подобные соедипепия. Более того, могут быть использованы литийорганические соединения, содержащие функциональные группы, инертные к полимеризации, а также литийорганические соединения, имеющие углеводородный остаток большого молекулярного веса. В качестве первого компонента катализатора наиболее предпочтительным является алкиллитий, алкильная группа которого имеет от 2 до 8 углеродных атомов, причем среди них н-бутиллитий наиболее предпочтителен. Могут также использоваться смеси двух или более литийорганических соединений. В качестве второго компонента катализатора в изобретении могут быть использованы ортоэфиры общей формулы I Ri-С-ORg, где HI - водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов. Наиболее предпочтительными группами для RI являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, гуэег-бутил, н-пентил, к-гексил и т. д.; винил, алкил, изобутенил И т. д.; 1-циклогексил, циклопентил, циклогексил, щиклогексилэтил и т. д.; фенил, нафтил и т. д.; толил, бутилфенил, зтилнафтил и т. д.; бензил, фенилбутильные группы и т. д. Группы R2, Rs и Ri в эфирной части формулы представляют собой алкил, алкенил, или арилалкилы, .имеющие от 1 до 20 углеродных атомов. Обычно наиболее предпочтительны углеродные остатки, имеющие от 1 до 10 углеродных атомов, т. е. метил, этил, н-пролил, изопропил, н-бутил, йзобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-децил, изодецил, и т. д.; винил, йзобутил и т. д. iB качестве второго компонента катализатора наиболее предпочтительны такие ортоэфиры, Б которых RI - водород, алкильные группы, имеющие от 1 до 6 углеродных атомов, фенильная или бензильная групны и Ra, R;j и R4 представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 10 углеродных атомов. Среди них наиболее предпочтительны следующие ортоэфиры: триметилортоформнат, триэтилортоформиат, три-/г-пропилортоформиат, трннзопропилортоформиат, три-п-бутилортоформиат, триизобутилортоформиат, тритретичнобутилортоформиат, три-н-пентилортоформиат, трин-гексилортоформиат, три-н-децилортоформиат, триизодецилортоформиат, триметилортоацетат, триэтилортоацетат, три-н-пропилортоацетат, три-н-бутилортоацетат, триизобутилортоацетат, три-н-децилортоацетат, три.метилортопропионат, триэтилортопропионат, три-н-бутилортопропионат, тринзобутилортонропионат, триметилортобутират, триэтилортобутират, триметилортоизобутират, триэтилортоизобутират, триметилортотриметиладетат, триэтилортотриметилацетат, триметилорто-н-валерат, триэтилорто-н-валерат, триметилортобензоат, триэтилортобензоат, триметилортофенилацетат и триэтилортофенилащетат. Описанные выше ортоэфиры могут быть использованы в смеси двух или более соединений. Наиболее предпочтительны следующие комбинации литийорганического соединения и ортоэфира:н-бутиллитий - триметилортоформиат, н-бутиллитий - триэтилортоформиат, н-бутиллитий - триэтилортоацетат, м-бутиллитий - триэтилортопропионат, н-бутиллитий - триэтилортобутират, н-бутиллитий - триэтилодтовалерат, н-бутиллитий - триэтилортобензоат, н-бутиллитий - триэтилортофенилацетат, «-бутиллитий - три-н-бутилортоформиат, н-бутиллитий - трипентилортоформиат, н-бутиллитий - тридецилортоформиат, н-бутиллитий - триметилортоацетат, фениллитий - триэтилортоацетат и тетрафенилэтилендилитий - триэтилортоацетат. Хорошо известно, что, когда иснользуется только одно литийорганическое соединение (.первая составная часть каталитической системы изобретения), то скорость полимеризации увеличивается и молекулярный вес сополимера уменьшается по мере увеличения количества литийорганического соединения. iB каталитической системе, предложенной а соответствии с изобретением, в которой литийорганическое соединение прибавляется ко второму компоненту катализатора, эта тененция не утрачивается и, следовательно, количество катализатора изменяться в широкой области в зависимости от объекта полимеризации и особенностей нолимеризационного процесса. В том случае, когда желательно получить полимер высокого молекулярного веса, количество литийорганического соединения должно составлять от 0,01 до 10 ммоль на 1 моль мономеров (имеется в виду суммарное количество мономеров).

Согласно изобретению катализатор получается смешением по крайней мере одного литийорганического соединения и по крайней мере одного ортоэфира, количество ортоэфира для образования эффективного катализатора обычно составляет от 0,01 до 100 ммоль на 1 моль мономера, или лучше от 0,05 до 50 лгмоль на 1 моль мономера. Молярное соотношение ортоэфира и литийорганического соединения не особенно лимитируется, предпочтительное молярное соотношение, при котором активируется лйтийорганическое соединение и образуется беспорядочный сополимер, может колебаться в .пределах от 0,01 до 20, или лучше от 0,02 до 10. Существует возможность варьировать содержание винильной структуры в бутадиеновых звеньях сополимера и степень «беспорядочности сополимера путем изменения молярного соотношения компонентов катализатора при сохранении его высокой активности, но, по существу, .не имеет смысла использовать молярное соотношение, превосходящее определенную величину.

Предлагаемый способ полимеризации может быть достаточно эффективно осуществлен при блочной полимеризации, но предпочтительнее проводить полимеризацию в растворе, в среде чистого растворителя.

В качестве растворителей используются безводные жидкие углеводороды, имеющие менее чем 20 углеродных атомов, а именно пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин, тетрагидронафталин и т. д.

Для того чтобы получить как можно более беспорядочный сополимер, лучше использовать алифатические или алициклические углеводороды. Можно использовать смеси двух или более растворителей. Количество используемого при сополимеризации растворителя определяется в зависимости от того, какой молекулярный .вес сополимера желательно получить, какой вид растворителя используется и т. п., но обычно оно составляет от 100 до 2000 вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. мономеров (наиболее предпочтительно, чтобы это количество находилось в области от 300 до 1000 вес. ч.). Если необходимо, растворитель может быть добавлен в процессе реакции полимеризации для того, чтобы сохранить соответствующую концентрацию сополимера.

Желательно удалять воду, кислород, двуокись углерода и другие отравляющие катализатор вещества из всех соединений, участвующих в Стадии полимеризации, а именно из Обоих компонентов катализатора, растворителя, моноМеров и т. п., а также для того, чтобы .повысить эффективность реакции полимеризации, ее лучше проводить в атмосфере инертного газа, такого как сухой азот или аргон. Предлагаемый способ полимеризации может быть осуществлен периодическим, способом либо в непрерывной системе с использованием соответствующего метода прибавления исходных веществ. Могут использоваться различные методы прибавления, а именно, первый и второй компоненты катализатора,

растворитель и мономеры могут вводиться одновременно в реактор, или два компонента катализатора могут прибавляться отдельно до или посЛе загрузки растворителя и мономеров. Иначе, .предварительно приготовленный

катаЛИзатОр может прибавляться к смеси растворителя и мономеров. Ортоэф.иры как вторые компоненты катализатора необходимы в очень малых количествах и они Легко образуют эффективный катализатор с литийорганическим соединением даже в сильно разбавленном состоянии, так как время, необходимое для образования катализатора, очень мало. Ортоэфиры в обычном состоянии жидкие вещества, поэтому ОНИ могут использоваться как таковые, но можно также использовать их в виде раствора в жидком растворителе, который применяется в реакции полимеризации, в жидких мономерах или в смесях того -и другого. Кроме того, изобретение

предусматривает такой вариант проведения поли.меризации, когда оба компонента катализатора предварительно смешиваются и тщательно перемешиваются с жидким углеводородом, желательно растворителем, который

используется для полимеризации.

Когда ортоэфир и лйтийорганическое соединение, на.пример триэтилортоацетат и «-бутиллитий, смешиваются и нагреваются при 100°С в течение 60 мин, наблюдается образование н-бутена вследствие реакции, которая происходит, по-видимому, .между обоими компонентами. Полимеризационная активность при этом почти полностью теряется. Однако катализатор, получение которого осуществляется в мягких условиях созревания, например, путем смешения обоих компонентов катализатора и выдержки смеси при комнатной температуре или же путем обработки смеси при температуре 50°С в течение 30 мин, является стабильным, высокоэффективным и однородным. Таким образом, при получении катализатора желательно избегать чрезмерно жестких условий обработки и желательно использовать мягкие условия созревания. Однако экспериментальные данные говорят о том, что катализатор проявляет удивительную активность даже в тех случаях, когда полимеризация проводится при высокой температуре. Это свидетельствует о том, что оба компонента катализатора после того, как они приведены во взаимодействие с мономерами, уже не дезактивируются даже в жестких условиях.

сохраняя концентрацию реагирующих веществ в реакторе на уровне, соответствующем необходимому времени пребывания в зоне реакции, используя для этого различные описанные методы прибавления реагентов. Время полимеризации пр.и проведении ее в периодической системе строго не лимитируется, но полимеризация по-существу полностью завершается в течение 20 час, обычно даже в течение 5 час.

iB непрерывной системе время пребывания реагирующих веществ в зоне реакций варьируется Б широких пределах в зависимости от условий реакции, но, как правило, оно колеблется от нескольких минут до 2 час.

Согласно изобретению, сополимеризация может быть эффективно проведена при температуре, лежащей в области от -80 до + 150°С, но, как правило, наилучшие результаты получаются при проведении сополимер-изации в области температур от О до 100°С. Кроме того, характерной особенностью изобретения является то, что при периодическом способе проведения сополимеризации, температура повышается либо непрерывно, либо многостадийно, а в непрерывной системе температура повышается только на конечной стадии соиолимеризациИ. Реакция полимеризации может быть проведена под давлением, которое Создается самопроизвольно, но обычно предпочтительнее проводить полимеризацию при таком избыточном давлении, которое было бы достаточным для того, чтобы сохранить мономеры при соответствующей температуре реакции в жидком состоянии.

Давление зависит от того, какие мономеры сополимеризуются, какой растворитель используется, от температуры полимеризации и тому подобных факторов.

После полного завершения полимеризации или после того, как будет достигнут желаемый молекулярный вес сополимера, представляется возможным извлечь сополимеры из реакционной смеси, применяя для этого различные методы отделения и выделения, предусматривая все меры предосторожности против окисления, дезактивации катализатора и т. п. Для этой цели в полимерный раствор добавляют антиоксидант, а затем добавляют осадитель, такой, например, как метиловый спирт, изопропиловый спирт, вода. Это приводит к тому, что катализатор может быть дезактивирован, а сополимер извлечен из реакционной смеси. Можно поступить иначе, для этого полимерный раствор, к которому цр-иба-влен антиоксидант, выливается в нагретый осадитель.

Это делается для того, -чтобы отогнать растворитель, в некоторых случаях отогнать смесь растворителя и непрореагировавшего мономера; сополимер при этом может быть легко отделен, кроме того, поскольку количество катализатора достаточно невелико и он представляет собой соединение, имеющее довольно высокую температуру кипения, то пос10

ле полного завершения полимеризации во многих случаях для выделения сополимера из реакционной смеси бывает необходимо лишь удалить алифатический углеводород, например н-гексан, часто используемый в качестве наиболее предпочтительного растворителя и имеющий низкую температуру кипения. В то же самое время высушенный сополимер может быть получен путем прибавления к полимерному раствору антиоксиданта, такого, например, как фенил-р-нафтиламнн, и, если необходимо, небольшого количества агента, дезактивирующего катализатор с последующим нагреванием полученного раствора, если понадобится при пониженном остаточном давлении. Катализатор, который, как уже отмечалось, используется в достаточно небольшом количестве, в некоторых случаях после выделения сополимера из реакционной

смеси остается в сополимере, однако это обстоятельство очень часто не отражается заметным образом на физических свойствах сополимера, нисколько не ухудшает их. В тех случаях, когда остатки катализатора в сополимере должны быть сведены к минимуму, эта задача может быть легко решена путем взаимодействия реакционного раствора с большим количеством соответствующего осадителя. Этого бывает достаточно для получения сравнительно чистого сополимера, так как каталитическая система сама по себе является однородной. Кроме того, эта задача может быть решена путем обработки раствора водой или горячей водой, содержащей незначительное

количество кислоты.

Такая обработка предпринимается по той причине, что ортоэфир, являющийся вторым компонентом катализатор я, легко гидролизуется. Конечно, следует отметить, что для более тщательной очистки сополимера быть использован метод переосаждения.

Сополимер, полученный сополимеризацией сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода в присутствии

двухкомпонентной каталитической системы, может быть получен любого состава от 1 до 99% по весу сопрял енного диена и от 99 до 1% по весу винилзамещенного ароматического углеводорода. Если получаемый сополимер

используется как каучук, предпочтительным является содержание от 50 до 95% по весу сопряженного диена (причем содержание винилзамещенного ароматического углеводорода колеблется от 5 до 50% по весу). Если сополимер используется как термопластичная смола, то наиболее предпочтительным является содержание от 70 до 98% по весу винилзамещенного ароматического углеводорода (причем сопряженный диен составляет от 2

до 30% по весу). Поскольку образование беспорядочного сополимера является следствием функций нового катализатора, согласно изобрению, беспорядочный сополимер быть естественно получен в широких предеторых случаях требуется нарушить беспорядочность в распределении мономерных звеньев в цепи сополимера с тем, чтобы получить сополимер с определенными физическими свойствами. Один из методов регулирования5 «беспорядочности сополимера заключается в изменении молярного отношения второго компонента каталитической системы к первому компоненту. Другой метод основывается на варьировании температуры полимеризации.10 Например, в сополимере, полученном сопелимеризацией 1,3-бутадиена и стирола в определенных условиях при 80°С, часть стирола располагается в цепи сополимера в виде блокоВ сравнительно большой длины. Лишь за15 счет введения в структуру сополимера некоторой доли блочных участков (указанным выше способом) можно, например, улучшить такое важное свойство полимера, как способность к холодному течению над нагрузкой.20 Однако от молярного соотношения второго компонента каталитической системы к ее иервому компоненту и от температуры сополимеризации зависит также процентная доля винильной структуры бутадиеновых звеньев в25 каучукообразном сополимере. Поэтому, в случае необходимости, винильная структура бута диеновых звеньев, например, в сополимере 1,3-бутадиена и стирола может быть получена в количестве от 15 до 70% и даже более, хо-30 тя в общем целесообразно сохранять содержание такой структуры в пределах от 20 до 60%. В соответствии с методом сополимеризации, разработанным на основе изобретения (при условии, что состав обоих мономеров35 выбран соответствующим образом), может быть легко получен жесткий резиноподобный соп.олимер с высоким молекулярным весом, существенно отличающийся по своим свойствам от геля. Величина молекулярного веса та-40 кого сополимера целиком определяется молярным отношением мономеров к литийорганическому соединению. Ранее было известно, что при ироведении сополимеризации в присутствии ароматического углеводорода, на-45 пример толуола, под действием катализатора, состоящего из литийорганического соединения и бифункционального основания Льюиса, образуется жидкий сополимер с низким молекулярным весом. Однако, согласно изобрете-50 нию, если количество литийорганического соединения подобрать определенным образом, то при ироведении сополимеризации в алифатическом углеводороде, таком, например, как гексан, или в ароматическОдМ углеводороде55 реакция передачи цепи происходит в крайне незначительной степени, благодаря чему удается с хорошей воспроизводимостью получать соиолимеры, имеющие высокий молекулярный вес. Поэтому можно предположить, что при60 проведении сополимеризации по предлагаемому способу рост полимерной цепи происходит фактически независимо от того, какой растворитель присутствует в реакционной смеси. Подобный же вывод известен для случая «жи-65 вой полимеризации и он справедлив, вероятно, до тех пор, пока в реакционной смеси присутствуют неизрасходованные мономеры. Было установлено, что при сополимеризации, например, бутадиена и винилзамещенного ароматического углеводорода, температуру стеклования полученного сополимера можно регулировать в определенных пределах путем изменения состава сополимера, степени «беспорядочности мономерных звеньев в сополимере и содержания винильной структуры бутадиеновых звеньев в сополимере. Пределы, в которых можно регулировать температуру стеклования сополимеров, практически не ограничены, ио в случае резиноподобных полимеров необходимо чтобы температура стеклования лежала в области от до 100°С. Каучукообразный сополимер, полученный предлагаемым способом и имеющий соответствующий состав, может быть совмещен с ломошью обычных известных методов, часто используемых в случае природных каучуков и т. п. «Беспорядочность таких сополимеров является превосходной с точки зрения структуры, в результате чего физические свойства вулканизированного продукта, полученного на основе упомянутого сополимера, могут быть существенно улучшены по многим показателям по сравнению с полибутадиеном или блоксополимером, полученным в присутствии однокомпонентного катализатора на основе литийорганического соединения. Такой сополимер может быть использован для производства автомобильных шин, прокладок, контейнеров, листовой резины и тому подобное. iKpoMe того, сополимер, содержащий боль-щое количество винилзамещенного ароматического углеводорода, может быть использован в качестве термопластичной смолы (например, сополимер 1,3-бутадиена со стиролом), В таком сополимере благодаря небольшому количеству бутадиеновых звеньев, расположенных беспорядочно среди блоков полистирола в цепи сополимера, в значительной степени улучшается ударная вязкость термопластика, являющаяся слабым местом чистого полистирола. В нижеследующих примерах все исходные вещества, использованные в примере, выражаются в весовых частях, исключение составляет второй компонент катализатора (который в дальнейшем будет называться в целях сокращения просто, как второй компонент), Количество второго компонента, используемого в примере, выражается в виде его молярного отношения к литийорганическому соединению; так, например, количество 0,5 для второго комионента обозначает, что молярное отношение второго компонента к литийорганическому соединению равняется 0,5. Кроме того, для того чтобы показать общий масщтаб реакции сополимеризации, т. е. показать, в -каких масщтабах проводился процесс в данном конкретном случае, количество литийорган.ического соединения, иснользуемого на практике, выражается в миллимолях; общее количество мономеров в этом случае тоже выражается в миллимолях, а сами мономеры обозначаются буквой «М. Пример 1. Автоклав емкостью 25 л, снабженный механической мешалкой, резервуаром для подачи мономера и терморегулятором, тщательно высушивали и продували три раза предварительно очищенным азотом для того, чтобы создать в автоклаве полностью инертную атмосферу. В этот автоклав загружали 400 ч. н-гексана, предварительно высушенного над молекулярными ситами (содержание воды составляет 5 ч. на 1 М.ЛН, и 25 ч. стирола, предварительно высушенного над силикагелем (содержание воды 38 ч. на 1 жлн), и после выдерживания в течение 5 мин при 18°С прибавляли 0,5 триэтилортопропионата. :В полученную смесь, охлажденную до 5°С, вводили сначала 75 ч. 1,3-бутадиена, а затем 0,10 ч. н-бутиллития (40,66 ммоль}. Реакционную смесь перемешивали, затем температуру полимеризационной системы доводили до 40°С и начиналась полимеризация (М-40660). Установленный режим полимеризации выдерживали в течение 5 час, а затем к полимеризационной системе прибавляли раствор, 2,6-ди-трег-п-крезола в ацетоне, чтобы остановить полимеризацию. Удаление растворителя осуществлялось с помощью Обычной перегонки с паром, и полученный сополимер, высушенный в вакууме при 50°С, представлял собой прозрачный каучукоподобный эластомер. Конечная конверсия сополимера составляла 96,5% и характеристическая вязкость сополимера, измеренная в толуоле при 30°С (характеристические вязкости сополимеров, о которых пойдет речь ниже, были измерены в тех же условиях и имеют размерность дл/г), равна 1,44. Микроструктуру 1,3-бутадиеновых звеньев и содержание стирола анализировали с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Микроструктура сополимера, полученного в этом примере, отличается тем, что содержит бутадиеновых звеньев, %: цис-,4 20,1, транс1,4 37,5, винильных 42,4; содержание стирольных звеньев 23,7%. Степень беспорядочности стирольных звеньев измерялась по проценту извлеченного стирола, который был регенерирован с помощью метода окислительной деструкции. Метод заключается в том, что когда полимер, полученный в соответствии с изобретением, подвергается окислительной деструкции с помощью специального катализатора (тетраокись осмия и гидроперекись третичного бутила), лишь звенья бутадиена подвергаются разложению. Стирольные же звенья не разлагаются и остаются в неизменном виде. Когда к обработанному таким образом сополимеру прибавляется метанол, стирольменьше 5, растворяются в метаноле, в то время как стирольные блоки, имеющие степень полимеризации больше 5, в метаноле не растворяются. Таким образом, зная количество стирольных олигомеров, экстрагированных метанолом, и количество стирольных блоков, нерастворимых в метаноле, можно судить о степени «-беспорядочности мономерных звеньев в сополимере. Термин «процент извлечения обозначает весовое процентное содержание олигомерных полистирольных блоков, выделенных в виде нерастворимой в метаноле части продукта окислительной деструкции сополимера, в расчете на общее содержание стирола в сополимере до окислительной деструкции. Процент извлечения, полученный в результате окислительной деструкции сополимера, синтезированного в этом примере, оказался равным нулю. Это свидетельствует о том, что в сополимере отсутствуют блоки полистирола, т. е. отсутствуют звенья стирольных блоков со степенью полимеризации, большей 5, и следовательно, полученный сополимер можно назвать беспорядочным сополимером, Температура перехода сополимера, полученного в данном примере, в стеклообразное состояние (температура стеклования), которая была измерена с помощью дифференцикалориметра, оказалась равной ального -48°С. Итак, анализируя данные, полученные в этом примере, можно сделать вывод, что прозрачные сополимеры, не имеющие гелеобразной формы и имеющие такой высокий молекулярный вес, который требуется для получения каучукообразной формы, могут быть легко получены путем использования двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и каталитических количеств триэтилортопропионата. Пример 2. Реактор, рассчитанный на работу под давлением, имеющий емкость порядка 100 мл, тщательно высушивали и заполняли очищенным газообразным азотом (попеременно вакуумируя сосуд и заполняя его азотом; эта операция повторялась три раза). В подготовленный таким образом реактор загружали 400 ч. высушенного н-гексана, 25 ч. стирола и предварительно рассчитанное количество второго компонента катализатора, используя для этой цели шприц. Полученную смесь охлаждали до -78°С и прибавляли к ней сначала 75 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и затем 0,73 ч. (0,7 ммоль) «-бутиллития, после чего сосуд герметически закрывали. Закрытый реактор помещали в термостат, в котором поддерживалась температура 40°С и проводили полимеризацию в течение времени, выбранного заранее. После этого реакцию полимеризации прекращали путем прибавления большого количества 2%-ного раствора фенил-:р-нафтиламина в метаноле, осажденный при температуре 50°С. Степень конверсии полученного сополимера, определенная по опиКоличеполимериство ортоэфиразации, мин ОтсутствуетО60 Триметилортоформиат ....0,1760 Триметилортоформиат ....0,5060 Триэтилортоформиат0,1715 Триэтилортоформиат0,5015 Триэтилортоацетат0,1715 Триэгилортоацетат 0,5015 Триэтилортопропионат ....0,1715 Триэтилортопропионат ....0,5015 Триэтилортобутират 0,1715 Триэтилортобутират 0,5015 Трнэтилортовалерат 0,1715 Триэтилортовалерат 0,5015 Триэтилортобензоат 0,1715 Триэтилортобензоат 0,5015 Тркэтилортофенилацетат....0,1715 Триметилортоацетат0,5060 Триметилортоацетат0,1760 Три-н-бутилортофор.миат . . .0,5060 Три-н-бутилортоформиат . . .0,1760 Трипектилортофор.миат ....0,5060 Трипецтилортоформиат ....0,1760 Тридецилортоформиат ....0,5060 Как ВИДНО ИЗ результатов, представленных в таблице, двухко.лшонентная каталитическая комбинация н-бутиллития с различными ортоэфирами, использованная в соответствии с изобретением, существенно повышает полимеризационную активность и содержание стирола в сополимере по сравнению с однокомпонентным катализатором на основе н-бутил- 1 лития. Это указывает на заметный активирующий эффект использования ортоэфиров в качестве второго компонента катализатора и свидетельствует о повыщении благодаря этому степени беспорядочности сополимеров.1 Пример 3. В данном примере описывается сополи.л1еризация 1,3-бутадиена со стиролом в присутствии каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и триэтилортоацетата, осуществленной по методу, аналогично- 2 му описанному в примере 2 (сополимеризацию проводили в течение различных промежутков времени). В реактор загружали 400ч. н-гексана, 25 ч. стирола, 0,67 триэтилортоацетата, 75 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и 0,52 ч. 2 (0,5 ммоль) н-бутиллития. Полимеризацию проводили при температуре 18° С. Получеиные результаты представлены в табл. 2. Т а б .4 и ц а 2

Микроструктура бутадиеВремя

Содержановых Звеньев, %

онверние ститрансцис-1Арола, %

винил 1,4 санному методу, микроструктура сополимера и содержание стирола приведены в табл. 1. Таблица 1 Пример 4. В соответствии с методикой, описанной в примере 2, исследовали влияние вре.мени полимеризации на образование сополимера пр,и использовании 400 ч. н-гексана, 25 ч. стирола, 0,33 триэтилортоформиата, 75ч. 1,3-бутадиена и 0,73 ч. (0,7 ммоль) н-бутиллития (М-100), причем сополимеризаадия проводилась при температуре 40°С. Полученные результаты представлены в табл. 3. Таблица 3 Как можно понять из результатов, описанных в примерах 3 и 4, полученные сополимеры приближаются к полностью беспорядочному идеальному сополимеру, о котором говорилось выще, т. е. к такому сополимеру, состав которого на любой стадии реакции сополимеризации находится в соответствии с составо.м мономеров, введенных в реакционную смесь, независимо от степени конверсии. Пример 5. Проводили ряд опытов по сополимеризации с использованием методики, описанной в примере 2, с той только разницей, что в этом случае изменялись время полимеризации и количество взятого ортоэфира.

17 Все сведения касающиеся этих опытов, а

18

также полученные результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Из эти, результатов можно сделать следующие выводы.

Все ортоэфиры, описанные в этом примере, т. е. триэтилортоформиат, триэтилортоадетат и триэтилортопропионат, проявляют заметное активирующее влияние, даже в количестве порядка 0,02.

По мере увеличения количества использованных ортоэфиров, наряду с активационным эффектом возрастает содержание винильных бутадиеновых звеньев в -сополимере. Таким образом, подбирая соответствующим образом количество ортоэфира, используемого при сополимеризации, можно регулировать содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере.

Кроме того, из табл-ицы в.идно, что даже если количество ортоэфира увеличивается весьма значительно, что не мешает осуществлению реакции полимеризации.

Пример 6. Проводили опыт по полимеризации 1,3-бутадиена со стиролом с использованием рецептуры и методики, описанных в примере 1, с той только разницей, что полимеризация проводилась при температуре 80°С. В этих условиях реакция полимеризации полностью завершилась за 1 час и степень кон- версии составляла 100%. Полученный сополимер имел характеристическую вязкость 1,41; микроструктура его содержала 28,1% цис-1,4:, 22,2% винильных и 49,7% траке-1,4 звеньев бутадиена и 24,5% стирольных звеньев. Температура стеклования сополимера равнялась -76,5°С.

Кроме того, процент извлечения стирола. Измеренный с помощью метода окислительной деструкции, оказался равным 43,4%, из чего можно сделать вывод, что в сополимере имелось большое количество блочных участков.

уменьшить содержание виннльных бутадиеновых звеньев в сополимере и увеличить его «блочность, т. е. содержание в полимерной цепн блочных звеньев путем повышения температуры полимеризации.

Температура стеклования сополимера, полученного в этом примере, значительно ниже температуры стеклования сополимера, полученого в примере 1. Таким образом, подбирая соответствующим образом температуру полимеризации, можно регулировать степень беспорядочности сополимера и содержание в нем винильных бутадиеновых звеньев и можно получить сополимер с определенной температурой стеклования.

При м е р 7. Проводили ряд опытов по полимеризации с использованием рецептуры, включающей 400 ч. н-гексана, 25 ч. стирола, 75 ч. 1,3-бутадиена и триэтилортоацетат в качестве второго компонента катализатора, В

этом Примере все опыты проводились по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что изменялись температура сополимеризации, количество н-бутиллития и количество триэтилортоацетата. Все сведения,

касающиеся этих опытов, а также полученные результаты .показаны в табл. 5.

Как можно видеть по данным опытов 1-4, когда температура полимеризации находится на достаточно низком уровне (в пределах от

О до 18°С), полимеризация не начинается, если в качестве катализатора использовать один н-бутиллитий. Однако каталитическая система, содержащая наряду с н-бутиллитием триэтилортоацетат, проявляет заметный

эффект активации, и полимеризация протекает очень легко. Далее, из сравнения опытов 2, 4, 6 и 7 можно, вероятно, заключить, что содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере поддается регулированию путем

19

Примечание. В опытах 1-7 М-100, в опытах 8-11 М-325,3.

Кроме того, когда температура полимеризации равна 80°С, содержание винильных бутадиеновых звеньев в сополимере уменьшается и получается сополимер, имеющий значительную «блочность. Однако даже в этом случае, варьируя кол-ячество используемого ортоэфира, можно получать сополимеры самого разнообразного строения: от «беспорядочного сополимера до блокоополимера.

Наконец, нетрудно заметить, что катализатор достаточно стабилен при высокой температуре (это видно из того факта, что каталитическая система, состоящая из л.итийоргапического соединения и ортоэфира, обладает описанным выще эффектом повышения степени «беспорядочности сополимера -при температуре 80°С).

Пример 8. Ампулу, имеющую емкость порядка 80 мл, которую использовали в качестве полимерйзационного сосуда, подвергали высушиванию при высокой температуре в вакууме л затем заполпяли азотом (попеременно вакуумируя ее и вновь заполняя азотом в течение трех раз). В подготовленную таким Образом ампулу загружали 400 ч. н-гексана, 25 ч. стирола и 0,38 триэтилортоацетата, используя для этой цели шприц. Затем в ампулу таким же способом вводили 75 ч. перегнанного 1,3-бутадиена (М-100). Далее, с помощью шприца в ампулу вводили 0,07 ч. (0,07 ммоль) м-бутиллития и ампулу запаивали в пламени горелки. Запаянную ампулу выдерживали в термостате при температуре 40°С в течение времени, указанного в табл. 6. При этом в ампуле происходила реакция сополимеризации. Обработка реакционной смеси после .полного заверщения реакции полимеризации осуществлялась по методу, описанному в примере 2. Полученные в этом опыте результаты представлены в табл. 6.

Как следует из данных, приведенных в табл. 6, при использовании каталитической системы, состоящей из н-бутиллития и триэтилортоацетата, характеристическая вязкость сополимеров увеличивается по мере возраста20

Таблица 5

Таблица 6

кия Степени конверсии, это свидетельствует о том, что рассматриваемая полимеризация является «живой полимеризацией, не сопровождающейся реакциями обрыва и передачи цепи, которые имеют место при полимеризации, инициируемой однокомпонентным катализатором на основе н-бутиллития.

Пример 9. В этом примере описывается ряд опытов, проведенных по методике, использованной в примере 2, с применением рецептуры, включающей в свой состав 400 ч. н-гексана, 0,52 ч. (0,5 ммоль) «-бутиллития и 0,67 триэтилортоацетата с изменяемым молярным

отнощением стирола и 1,3-бутадиена (М-100). Реакцию полимеризации прекращали после одночасового встряхивания реакционного сосуда, рассчитанного для работы под давлением, в термостате при температуре 40°С.

Таблица 7

Пример 10. В этом примере описывается получение бутадиенстирольной термопластичной смолы, имеющей высокое содержание стирола, с использованием рецептуры, состоящей из 400 ч. н-гексана, 90 ч. стирола, 0,5 триэтил21ортопропионата, 10 ч. 1,3-бутадиена я ОД ч. (0,1 ммоль) н-бутиллития. Реакцию полимеризации проводили по методу, описанному в примере 8, при температуре 40°С в течение 9 час. Степень конверсии полученного резиноподобного сополимера оказалась равной 83,9%, а характеристическая вязкость равнялась 0,62. Пример 11. 400 ч. н-гексана, 0,67 триэтилортоацетата, -100 ч. 1,3-бутадиена (М-.100) и 0,52 ч. м-бутиллития загружали в реактор, используя при этом методику, описанную выше, ,и проводили гомополимеризацию бутадиена при температуре 40°С в течение 1 час. С целью сравнения параллельно в тех же условиях проводили полимеризацию в присутствии однокомионентиого катализатора на основе н-бутиллития. Полученные результаты представлены в табл. 8. Таблица 8 ) Триэтилортоацетат не используется. Результаты, полученные в этом примере, свидетельствуют о том, что активирующее влияние триэтилортоацетата проявляется при гомополимеризации 1,3-бутадиена; кроме того, видно, что содержание винильных бутадиеновых звеньев в полученном полимере относительно высокое. Пример 12. 400 ч. н-гексана, 0,5 триэтилортоацетата, 100 ч. 1,3-бутадиена (М-100) и 0,1 ч. (0,1 ммоль) н-бутиллития загружали в ампулу, используя для этой цели методику, описанную выше, и затем проводили полимеризацию при температуре 40°С в течение 1 час (по способу, описанному в примере 8). Результаты этой полимеризации таковы. Степень конверсии 67,7%; содержание бутадиеновых звеньев, %: транс-,4 30,4%, винильных 51,6%, цис-1,4:-18, характеристическая вязкость полимера 1,03. Как следует из этого пр-имера 1,3-бутадиеновый полимер, имеющий достаточно высокий молекулярный вес, может быть получен путем гомополимеризации 1,3-бутадиена в присутствии двухкомпонентного катализатора, -применяемого в соответствии с изобретением. Пример 13. По способу, описанному в примере 2, была проведена серия экспериментов по сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом при 18°С с использованием 400 ч. толуола, 25 ч. стирола, 75 ч. 1,3-бутадиена, 0,52 ч. (0,5 ммоль) н-бутиллития и 0,67 триэтилортоацетата.

22 Таблица 9 ) Триэтнлортоацетат не используется. В ЭТОМ примере толуол был использован в качестве растворителя, но активирующее влияние триэтилортоацетата не утрачивается и в этом случае. Об этом свидетельствуют результаты сравнения проведенных опытов и опытов с использованием однокомпонентного катализатора на основе н-бутиллития. Кроме того, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что синтезированные полимеры близки но своему составу к полностью беспорядочному сополимеру. Пример 14. Реакцию полимеризации проводили с использованием 400 ч. толуола, 25 ч. стирола, 0,5 триэтилортоацетата, 75 ч. 1,3-бутадиена и 0,1 ч. (0,1 ммоль) н-бутиллития (М-100) при температуре 40°С в течение 23 мин, по методике, описанной в примере 8, с иснользованием ампулы в качестве полимеризационного сосуда. Степень конверсии полученного сополимера оказалась равной 60,2%, микроструктура сополимера отличалась содержанием бутадиеновых звеньев, %: гранс-1,4 26,8, винильных 53,6 и i(uc-l,4 20,2; содержание стирола было 22,5%. Характеристическая вязкость сополимера равнялась I,il4. Как показано в этом примере, применение предлагаемой каталитической системы дает возможность получать сополимеры с высоким молекулярным весом даже при использовании в качестве растворителя ароматического углеводорода. Пример 15. 400 ч. толуола, 25 ч. стирола, 0,67 триэтилортоацетата, 75 ч. 1,3-бутадиена и 0,21 ч. (0,65 ммоль) н-бутиллития (М-325,3) полимеризовали в реакторе емкостью 300 мл при 80°С в течение 3,5 час в соответствии с методикой, онисанной в примере 2. Степень конверсии оказалась равной 93,9%. Микроструктура полученного каучукоподобного эластомера содержала бутадиеновых звеньев, %: транс-1,4 24,4 винильных 59,4 и цис-1,4: 16,2. Содержание стирола в сополимере составляло 27,3%. Кроме того, характеристическая вязкость сополимера равнялась 0,63, процент извлечения, измеренный с помощью метода окислительной деструкции, равнялся нулю (из чего следует, что полученный эластомер представляет собой практически полностью беспорядочный сополимер). Из полученных результатов можно сделать вывод, что реакция полимеризации с целью получения полимера с высоким молекулярным весом может быть проведена без каких-либо затруднений в ароматическом углеводороде, используемом в качестве растворителя, даже в том случае, если температуру полимеризации повысить до 80°С. Пример 16. Реагтор, рассчитанный для работы под давлением и имеющий емкость порядка 100 мл, сушили (самым тщательным образом) и заполняли азотом (путем трех) н-Гексан, триэтилортоформиат и стирол смешивали предварительно и уже после охлалсденпя к ним добавляли 1,3-бутадиеи; после введения н-бутиллития немедленно начиналась полимеризация.

Как видно из результатов, представленных в табл. 10, каталитическая система, полученная в результате созревания в течение 30 мин при температуре 50°С, а также каталитическая система, полученная при использовании других условий созревания, не отличаются существенным образом от каталитической системы, при использовании которой полимеризация -проводилась при добавлении к-бутиллития в присутствии мономара. В этой связи нетрудно заметить, что каталитическая систе.ма, предложенная в соответствии с изобретением, является вполне стабильной при относительно мягких условиях созревания (например, 30 мин при 50°С) и что даже в том случае, когда катализатор получается в отсутствии мономера, он молсет быть с успехом использоВ ЭТОМ примере было проверено предполован для инициирования полимеризации без каких-либо отрицательных последствий.

Пример 17. В этом примере описывается влияние на процесс сополимеризации 1,3-бутадиена со стироло.м временного фактора, т.е. устанавливается зависимость от времени полимер.. Реакция полимеризации осуществлялась с использованием следующей рецептуры по Методике, описанной в примере 8

(ампульным методо.м). Рецептура: н-гексан 600 ч., стирол 25 ч., 1,3-бутадиен 75 ч. (М-100); «-бутиллитий 0,1 ч. (0,1 ммоль), количество триэтилортоацетата варьируется. Температура полимеризации 40°С; время полимеризации варьируется.

Полученные результаты представлены в приведенной ниже табл. 11.

Таблица 11 к-ратного попеременного вакуумирования и последующего заполнения его аргоном). В подготовленный таким образом реактор загружали 400 ч. н-гексана, 0,73 ч. (0,7 ммоль) н-бутиллития и 0,5 триэтилортоформиата и полученную смесь оставляли «созревать. Условия созревания показаны в табл. 10. Каталитическую систему, полученную в результате созревания, охлаждали до температуры -78°С и прибавляли 75 ч. 1,3-бутадиена и 25 ч. стирола (М-100), после чего в течение 1 час проводили полимеризацию при температуре 40° С. Полученные результаты представлены в табл. 10. Таблица iO получения в этих условиях полимера с доста25

ской системы. Реакцию полимеризации прекращали при низких степенях конверсии, чтобы характеристическая вязкость сополимера была не слишком высокой (при дальнейшем увеличении степени конверсии может быть получен сополимер с высоким молекулярным весом).

Как видно из результатов, приведенных в табл. 11, даже при такой низкой концентрации катализатора, которую обычно стремятся получить в промышленных вариантах процесса, получается почти полностью беспорядочный сополимер, в котором распределение стирольных звеньев является постоянным. Это достигается благодаря триэтилортоацетату, который обладает способностью усиливать степень беспорядочности сополимера независимо от степени конверсии.

Пример 1в. Полимеризационный реактор емкостью 300 мл тщательно высушивали и заполняли азотом. Затем в него загружали 400 ч. я-гексана, 25 ч. стирола ,и 75 ч. изопрена |(М-600); загрузку перечисленных компонентов В реактор осуществляли в атмосфере азота. К полученной смеси прибавляли сначала 0,5 триэтилортоацетата, а затем 1,88 ч. (1,8 ммоль) н-бутиллития и проводили полимеризацию (40°С, 2 час). Выход полученного каучукоподобпого эластомера составил 51,9%; характеристическая вязкость сополимера оказалась равной 0,65.

Содержание стирольных звеньев в сополимере, измеренное по соотношению интенсивностей полосы поглощения в области 1370 см, приписываемой метильной группе звеньев изопрена, и характеристической полосы поглощения в области 700 см, приписываемой фенильной группе стирольных звеньев (ИКспектроскопия), оказалось равным 26% (по весу).

Для сравнения был проведен опыт в тех же условиях, как описано выще, но в отсутствии ортоэфира. Выход сополимера в этом случае составил 12,5%, характеристическая вязкость &ГО равнялась 0,41 и содержание стирола равнялось 6,4%. Таким образом, при использовании триэтилортоацетата увеличивается полимеризациопная активность и улучшается беспорядочность сополимера.

Пример 19. В этом примере описываются результаты опыта по использованию дил,итиевых соединений.

В качестве дилитиевого соединения использовали тетрафенилэтилендилитий, который синтезировали путем смешения 20 мл бензола с 10 мл метадиметоксибепзола в атмосфере аргона при перемешивании с помощью магнитной мешалки; в полученной смеси растворяли 0,01 моль тетрафенилзтилена и прибавляли 0,05 моль тонкодиспергированного металлического лития; реакцию проводили при температуре 38°С в течение 1 час, после чего удаляли избыточное количество металлического лития. По данным титрования (ацидиметрия) выход продукта был равен 100%.

2б

Реакцию полимеризации проводили при использовании 400 ч. н-гексана, 75 ч. 1,3-бутадиена, 25 ч. стирола (М-бОО), 0,5 тряэтилортоацетата и 4,2 ммоль раствора тетрафенилэтилендилития, синтезированного по описанной выше методике. Выход сополимера (каучукоподобный эластомер) составил 94,1%, характеристическая вязкость 0,43 и содержание стирола 26%.

Для сравнения параллельно проводили полимеризацию по указанной рецептуре, но в отсутствии триэтилортоацетата, выход сополимера в этом случае составил 41,0%; его характеристическая вязкость 1,10, а содержание

стирольных звеньев в сополимере равнялось 9,5%.

Пример 20. В этом примере описывается использование в качестве литийорганического

соединения фениллития.

Полимеризацию нроводили при 40°С в течение 1 час, используя 75 ч. бутадиена, 25 ч. стирола, 0,5 триэтилортоацетата и 400 ч. н-гексана (М-100). Выход каучуко-подобного эластомера, полученного в результате сополимеризации, составил 29,9%; содержание стирольных звеньев в нем было на уровне 19,2% и микроструктура бутадиеновых звеньев насчитывала, %: тран.с-1,4: 23,1, винильных 51,0

и цис 1,4 25,9.

В опыте, проведенном в аналогичных условиях, но при отсутствии триэтилортоацетата, выход сополи.мера составил всего лишь 11,8%, содержание стирольных звеньев равнялось

8,3%, а микроструктура бутадиеновых звеньев насчитывала в своем составе 46,5% гранс-1,4, 18,4% винильных и 35,1% Г{«с-1,4 звеньев.

.Пример 21. Синтетический эксперимент проводили по следующей рецептуре таким способом, как описано в примере 1. Рецептура полимеризации, ч.: 1,3-бутадиен75

стирол (М-40-660)25

н-гексан400

н-бутиллитий, ммоль24,4

триэтилортоацетат0,5 (12, ммоль)

Температура полимеризации 40°С, время полимеризации 9 час.

Характеристики полученного сополимера представлены ниже.

Выход, %98,9

Содержание стирола, %24,9

Микроструктура, %: транс-1,4:30,8

винил44,7

цис-1,4:24,5

Характеристическая вязкость, дл/г 3,06 Процент извлечения, измеренный с помощью метода окислительной деструкцииО Для того чтобы исследовать физичес свойства полученного таким образом сопо мера, его подвергали вулканизации. Для в канизации была приготовлена следующая цептура, ч: сополимер100 ароматическое масло50 сажа75 антиоксидант (фенил-р-нафтиламин)1 стеариновая кислота2 белый цинк (окись цинка)5 сера1,5 ускоритель (циклогексилбензотиазилсульфенамид)1,5 Вязкость по Муни при 130°С82 Время скорчинга при 130° по Муни, мин8,0

Условия вулканизации: температура 145°С, ремя 30 мин.

Ниже приведены физические свойства вуланизированного сополимера, полученные в езультате соответствующих измерений. Жесткость55

Относительное удлинение при

разрыве550

Прочность на растяжение, кг/см 260 100% модуль18

300% модуль104

Средняя удельная работа деформации при разрыве (работоспособность) , %

при комнатной температуре 38,8 при 40°С44,2

при 80°С52,5

при 120°С59,1

Сопротивление скольжению (индекс)

по бетону64

по дорожному асфальту39

истирание по Лемборну, смз/мин-10 з55

Предмет избретения

Способ получения сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами сополимеризацией их в среде жидкого углеводородного растворителя при температур6 от -80 до ,-f-150°C с применением литийорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сонолимеров, имеющих беспорядочно распределенные звенья сомономеров в макромолекулах, процесс сополимеризации проводят в присутствии ортоэфиров общей формулы

OR2

RI-С-ОНз, ORi

где RI - водОрод, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, содержащие 1-20 атомов углерода, а R2, Rs и Ri- алкилы, алкенилы -или арилалкилы с 1-20 атомами углерода, причем ортоэфиры используются в количестве 0,01-20 моль на 1 моль катализатора. Стиролбутадиеновые сополимеры, поЛучёН ны-е в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и ортоэфира, являются превосходным с точки зрения «беспорядочности распределения мономерных звеньев в цепи полимера и имеют физические свойства, позволяющие использовать их в качестве каучуков, даже если эти сополимеры имеют структуру, содержащую большое количество винильных бутадиеновых звеньев. Кроме того, можно ожидать, что если подобрать оптимальные условия сополимеризации, то можио рассчитывать на получение сополиМеров, обладающих еще более ценными физическими свойствами, равными, или превосходящими свойства коммерчески доступных стиролбутадиеновых сополимеров.