ТЕПЛОПРОВОДНАЯ ПАСТА НА ОСНОВЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОЙ ОЛЕФИНОВОЙ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ Российский патент 2018 года по МПК C10M107/06 C10M125/04 C08F4/64 B01J31/22 C07F7/00 C08K3/22 C08K3/28 C09K5/10 

Настоящее изобретение относится к области тепловых межфазных материалов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к теплопроводным пастам, содержащим сверхразветвленные олефиновые текучие среды и теплопроводные наполнители.

Тепловые межфазные материалы (МТВ) играют ключевую роль в решениях управления тепловым режимом в качестве материалов, находящихся между, например, тепловыделяющими компонентами полупроводников, такими как интегральные схемы или транзисторы, и радиаторами, теплоотводами и другими компонентами управления тепловым режимом, для улучшения теплопередачи благодаря заполнению микроскопических воздушных зазоров, существующих по причине не идеально плоских и гладких поверхностей компонентов. МТВ существуют в различных формах, таких как паста, гели, прокладки, материалы с фазовым переходом и припои, и многие из них на основе углерода (полимера). Теплопроводная паста является одним из наиболее важных типов, занимающим наибольшую долю на рынке МТВ. Это обусловлено тем, что по сравнению с другими МТВ, особенно МТВ на полимерной основе, теплопроводная паста часто обладает более эффективной теплопроводностью и меньшим сопротивлением теплопередаче, вследствие того, что ее применяют в особенно узких промежутках между компонентами, например, в так называемых «тонких швах» менее 0,1 миллиметра (мм).

Большинство теплопроводных паст представляют собой высоконаполненные вязкие кремнийорганические или углеводородные масла. Пасты, содержащие в качестве основы кремнийорганические масла, могут обладать многими требуемыми свойствами, включая устойчивость к химическому воздействию и широкий диапазон рабочих температур. Тем не менее, кремнийорганические масла являются очень дорогостоящими и имеют склонность к физическому перемещению из участка нанесения, что приводит к загрязнению близкорасположенных компонентов. Кроме того, по прошествии длительного времени, кремнийорганическая теплопроводная паста может высыхать, что приводит к растрескиванию и отделению, ухудшающему технические характеристики. Чтобы избежать указанных проблем, были разработаны теплопроводные пасты не на кремнийорганической основе с использованием синтетических или природных масел, часто минерального масла. Тем не менее, минеральное масло имеет низкую температуру воспламенения (160°C), что ограничивает его применение в устройствах, работающих при относительно высоких температурах.

Таким образом, исследователи в области теплопроводных текучих сред находятся в поиске менее дорогих способов передачи и/или удаления тепла. Одним из решений поставленной задачи было применение диэлектрических текучих сред, широко применяемых в трансформаторах. Нередко выявление таких текучих сред было связано с очень специфическими применениями с серьезными требованиями к их свойствам.

Например, в WO2013101376A1 описана диэлектрическая текучая среда на основе сверхразветвленного олефинового масла. Указанная композиция диэлектрической текучей среды содержит поли-α-олефин или сополи-(этилен/α-олефин) со среднемассовой молекулярной массой больше 200 и меньше 10000 дальтон. Диэлектрическая композиция обладает сверхразветвленной структурой, обеспечивающей низкую вязкость, высокую температуру воспламенения, низкую температуру текучести и требуемую стойкость к термическому окислению.

В EP823451A1 описана теплопроводная кремнийорганическая композиция, содержащая жидкий силикон и теплопроводный наполнитель. В указанном изобретении теплопроводный наполнитель содержит порошок нитрида алюминия и порошок оксида цинка.

В CN1928039B описана проводящая паста, содержащая неорганический порошок и масляную основу в виде минерального масла или синтетического масла, причем неорганический порошок представляет собой комбинацию грубых и тонких частиц полиэдрической формы.

В EP939115A1 описана композиция теплопроводной пасты, содержащая: (A) 100 массовых частей по меньшей мере одной масляной основы, выбранной из группы, состоящей из жидких силиконов, жидких углеводородов и фторуглеводородных масел, и 500 – 1000 массовых частей смеси теплопроводных наполнителей, состоящей из (B) неорганического наполнителя, имеющего твердость по Моосу по меньшей мере 6 и теплопроводность по меньшей мере 100 Вт/(м²⋅К) (ватт на квадратный метр на градус Кельвина) и (C) неорганического наполнителя, имеющего твердость по Моосу по большей мере 5 и теплопроводность по меньшей мере 20 Вт/(м²⋅К).

В EP982392B1 описана композиция теплопроводной пасты, содержащая (A) 100 массовых частей масляной основы и (B) от 500 до 1200 массовых частей порошка металлического алюминия, причем указанный алюминиевый порошок представляет собой смесь от 9:1 до 1:9 по массе тонкого порошка металлического алюминия со средним диаметром частиц от 0,5 до 5 мкм и грубого порошка металлического алюминия со средним диаметром частиц от 10 до 40 мкм.

В US6656389B2 описана термопаста для низкотемпературных применений, содержащая теплопроводный твердый наполнитель; диспергатор; и жидкий носитель линейный алкилбензол. Жидкий носитель линейный алкилбензол служит матрицей термопасты (смазки).

В US20070031684A1 описана теплопроводная паста, содержащая от 0 до примерно 49,5 массовых процентов масляного носителя; от 0,5 до 25 массовых процентов по меньшей мере одного диспергатора; и по меньшей мере 49,5 массовых процентов теплопроводных частиц, причем указанные теплопроводные частицы содержат смесь по меньшей мере трех распределений по размерам теплопроводных частиц, причем каждое из указанных распределений теплопроводных частиц со средним диаметром частиц (D50, медианно-массовый диаметр, ММД), отличающимся от диаметра других распределений по меньшей мере в 5 раз.

В US20080004191A1 описана теплопроводная паста, содержащая: (A) масляную основу с вязкостью от 112 до 770 квадратных миллиметров (мм²) при 40°C и сополимер дибутилового сложного эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты и α-олефина; и (B) теплопроводный наполнитель, включенный в масляную основу. Обязательным является присутствие сополимера дибутилового сложного эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты и α-олефина.

В WO2013052375A1 описана теплопроводная паста, содержащая: масляный носитель; диспергатор; и теплопроводные частицы, представляющие собой теплопроводные частицы с диаметром D50 (ММД) не более примерно 11 микрометров (мкм), причем указанные теплопроводные частицы в теплопроводной пасте содержат менее примерно 3% по объему частиц диаметром 0,7 мкм или менее, относительно общего объема теплопроводных частиц в теплопроводной пасте.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложена композиция теплопроводной пасты, содержащая смесь (a) сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена или на основе этилена и пропилена, содержащей в среднем по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера; и содержащей по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода, причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и (b) теплопроводный наполнитель.

В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен способ получения композиции теплопроводной пасты, включающий (a) осуществление контакта этилена и, необязательно, пропилена, и, также необязательно, альфа-олефина, с по меньшей мере одним координационным катализатором внедрения, где координационный катализатор внедрения представляет собой комплекс металл-лиганд, в котором металл выбран из циркония, гафния и титана, и обладает отношением активности этилен/октен до 20 и кинетической длиной цепи до 20 мономерных звеньев; в реакционной зоне с обратным смешиванием и непрерывной подачей, в таких условиях, чтобы образовывалась смесь по меньшей мере двух олигомерных продуктов, содержащая (i) первый компонент, содержащий сверхразветвленный олигомер со средним содержанием по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера, и содержащий по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода, причем по меньшей мере 40 процентов метиновых атомов углерода получено из этилена или, при необязательном включении пропилена, из этилена и пропилена, причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и (ii) второй компонент, содержащий по меньшей мере один органический летучий продукт со средним числом атомов углерода, меньшим или равным 14, (b) отделение органического летучего продукта от сверхразветвленного олигомера, (c) выделение сверхразветвленного олигомера; и (d) смешивание сверхразветвленного олигомера и теплопроводного наполнителя с образованием композиции теплопроводной пасты.

Формулы I и II представляют в обобщенном виде металлоценовые катализаторы, подходящие для настоящего изобретения.

Формула III представляет в обобщенном виде бис-фенилфенокси катализатор, подходящий для настоящего изобретения.

Формула IV представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe₂, где (L) = 2',2'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-5'-фтор-3'-метил-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).

Формула V представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe₂, где (L) = 3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-2'-(2-((3'-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-5-фтор-2'-гидрокси-5'-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ил)-окси)-этокси)-3',5'-дифтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол.

Формула VI представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe₂, где (L) = 3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-2'-(2-((3'-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3,5-дифтор-2'-гидрокси-5'-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ил)-окси)-этокси)-5'-фтор-3'-метил-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол.

Формула VII представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)HfMe₂, где (L) = 2',2'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3',5'-дифтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).

Формула VIII представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe₂, где (L) = 2',2'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3',5'-дифтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]- 2-ол).

Формула IX представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)ZrMe₂, где (L) = 6',6'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).

Формула X представляет координационный катализатор внедрения формулы (L)HfMe₂, где (L) = 6',6'''-(этан-1,2-диилбис-(окси))-бис-(3-(3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазол-9-ил)-3'-фтор-5-(2,4,4-триметилпентан-2-ил)-[1,1'-бифенил]-2-ол).

В настоящем изобретении предложено множество термопаст, в общем на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Указанные олефиновые текучие среды комбинируют с теплопроводным наполнителем с образованием термопасты, обладающей рядом преимуществ перед традиционно доступными термопастами. Особенно желательно, чтобы композиции термопаст согласно настоящему изобретению имели меньшую стоимость и равную или лучшую теплопроводность и сопротивление теплопередаче, по сравнению с другими термопастами.

Первый необходимый компонент, обозначаемый Компонент A, представляет собой выбранную сверхразветвленную олефиновую текучую среду. Указанная текучая среда желательно представляет собой сверхразветвленную олефиновую текучую среду на основе этилена или на основе этилена и пропилена, с относительно низкой молекулярной массой. В конкретных вариантах реализации указанная сверхразветвленная олефиновая текучая среда имеет температуру воспламенения по меньшей мере 200°С, температуру текучести 0°С или ниже и кинематическую вязкость при 40°С, измеренную согласно протоколу ASTM D455, которая обеспечивает возможность применения в качестве пасты, то есть, желательно, меньшую или равную 200 сантистокс (сСт, 0,0002 метров квадратных в секунду, м²/с), более предпочтительно, меньшую или равную 150 сСт (0,00015 м²/с), но также, желательно, по меньшей мере 10 сСт (0,00001 м²/с). В конкретных вариантах реализации предпочтительная среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет от 350 дальтон (Да) до 2800 Да, т.е. в среднем от 25 до 200 атомов углерода в молекуле; более предпочтительно, от 350 Да до 2000 Да; еще более предпочтительно, от 350 Да до 1000 Да; и наиболее предпочтительно, от 350 Да до 700 Да.

В некоторых вариантах реализации Компонент A может дополнительно содержать добавочные, факультативные, составляющие, такие как минеральные масла, синтетические масла, включая, без ограничения, силиконовые масла, растительные масла, комбинации указанных масел и подобные составляющие. Они могут быть выбраны в соответствии с желаемыми конечными свойствами.

Второй необходимый компонент термопаст согласно настоящему изобретению обозначен в настоящем документе как Компонент B. Компонент B представляет собой по меньшей мере один теплопроводный наполнитель. Подходящие выборы указанного наполнителя могут включать керамические наполнители, такие как, без ограничения, оксид бериллия, нитрид алюминия, нитрид бора, оксид алюминия, оксид цинка, оксид магния, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид кремния и сульфид цинка; твердые частицы металлов, включая, без ограничения, серебро, медь или алюминий; углеродные материалы, включая, без ограничения, алмазный порошок; короткие углеродные волокна, углеродную сажу, графит, углеродные нанотрубки, графен и оксид графена; жидкие металлы, такие как сплавы на основе галлия; или комбинации указанных материалов.

Как вариант или дополнительно, в некоторых вариантах реализации может быть желательно смешивать сверхразветвленную олефиновую текучую среду, например, в качестве необязательного Компонента C, с силиконовой текучей средой, с образованием несмешивающейся вязкой текучей среды/пасты. Такой Компонент C, называемый в настоящем документе «разделитель фаз», может быть желательным, если сверхразветвленная олефиновая текучая среда имеет поверхностное натяжение, отличное от желаемого. Указанное смешивание может способствовать уменьшению отделения сверхразветвленной олефиновой текучей среды от теплопроводного наполнителя или других наполнителей, и последующего высыхания. Также это может обеспечить возможность отделения часто дорогостоящего теплопроводного наполнителя в одной фазе и более дешевых других наполнителей в отдельной фазе. Поскольку указанным путем все еще можно обеспечить проникновение передачи тепла, результатом может являться более высокая теплопроводность при меньшем содержании наполнителя, и следовательно, меньшей суммарной стоимости. Примеры указанного компонента могут включать, без ограничения, полидиметилсилоксан (ПДМС); фенилметилполисилоксан; ПДМС с концевыми гидроксильными группами; полидиметил-дифенилсилоксан; полидифенилсилоксан; и другие метилалкилполисилоксаны, содержащие алкильную группу, такую как нафтильная группа, этильная группа, пропильная группа или амильная группа; и комбинации указанных соединений. Их можно включать вместо или в комбинации с одним или более теплопроводными наполнителями.

Наконец, в термопасту можно, необязательно, включать дополнительные добавки, в качестве другого необязательного Компонента C, для обеспечения желаемых свойств. Например, дешевый (нетеплопроводный) наполнитель, такой как диоксид кремния, можно применять для обеспечения желаемой вязкости. Также можно включать антипирены, такие как тригидрат алюминия, борат цинка, антипирен/пластификатор, такой как PHOSFLEX^TM 71B, доступный от SUPRESTA U.S. LLC^TM, и некоторые другие органические антипирены. Поверхностно-активные вещества можно включать для улучшения диспергирования теплопроводного наполнителя, силиконовой текучей среды или других добавок. Они могут быть выбраны, например, из серии SPAN^TM и серии TWEEN^TM, доступных от SINOPHARM CHEMICAL REAGENT^TM. Можно применять антиокислители, такие как IRGAFOS^TM 168 или IRGANOX^TM 1010, доступные от THE BASF CHEMICAL COMPANY^TM. Агенты сочетания, которые могут быть на основе силанов или на основе титанатов, можно применять для обработки наполнителей перед включением в термопасту. Также можно выбрать для применения другие агенты, такие как ингибиторы растекания, модификаторы реологических свойств и подобные агенты, и любые комбинации вышеуказанных добавок. Соотношения компонентов могут варьироваться в рамках компетенции специалистов в данной области техники, в соответствии с желаемыми свойствами готовой термопасты. Тем не менее, в некоторых вариантах реализации может быть желательно применять долю Компонента A (в целом) от 10 объемных процентов (% об.) до 40% об., более предпочтительно, от 20% об. до 30% об. Если для получения Компонента A применяют одновременно этилен и пропилен, предпочтительная доля этилена от суммы этилена и пропилена составляет от 20 мольных процентов (% мол.) до 80% мол., и более предпочтительно от 40% мол. до 60% мол. В случае включения другого, необязательного, альфа-олефина, предпочтительно, чтобы его доля составляла от 20% мол. до 50% мол.

Компонент B может предпочтительно составлять от 60% об. до 90% об., и более предпочтительно, от 70% об. до 80% об. относительно общего количества Компонента A и Компонента B. Независимо от соотношения, наполнитель составляет диспергированную фазу, в то время как Компонент A составляет матрицу, или непрерывную фазу.

Если включено поверхностно-активное вещество, для обеспечения приемлемого диспергирования наполнителей, в некоторых вариантах реализации желательно, чтобы содержание указанного поверхностно-активного вещества составляло от 0,5 массовых процента (% масс.) до 3,0% масс., предпочтительно от 1,0 до 2,0% масс., относительно общей массы наполнителя. Антипирены, при наличии, могут, желательно, составлять 2 – 6-кратное количество, относительно массы Компонента A. В некоторых вариантах реализации типичные антипирены, такие как тригидрат алюминия и другие неорганические соединения, могут действовать в качестве наполнителей, и могут иметь значительно большую плотность, чем Компонент A. Наконец, если несмешивающуюся вязкую текучую среду получают с использованием одновременно сверхразветвленной олефиновой текучей среды и разделителя фаз, такого как силиконовая текучая среда, желательно, чтобы содержание сверхразветвленной олефиновой текучей среды составляло от 20% об. до 80% об., и содержание модификатора смешиваемости составляло от 20% об. до 80% об., в обоих случаях относительно только Компонента A. Даже если большую часть термопасты составляет силиконовая текучая среда, в настоящем документе ее не обозначают как «на кремнийорганической основе», поскольку значительное влияние на свойства оказывает присутствие сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Для получения композиций термопаст согласно настоящему изобретению, в общем, желательно вначале высушить выбранный теплопроводный наполнитель при помощи, например, традиционного сушильного шкафа в течение подходящего промежутка времени, чтобы обеспечить содержание влаги, предпочтительно, менее 0,5% масс., более предпочтительно, менее 0,1% масс. относительно массы теплопроводного наполнителя. После высушивания теплопроводный наполнитель можно, в некоторых желательных вариантах реализации, подвергнуть обработке поверхности при помощи агента сочетания и/или поверхностно-активного вещества для улучшения смачиваемости теплопроводного наполнителя матрицей сверхразветвленной олефиновой текучей среды при объединении двух компонентов. Во время получения термопасты требуется достаточное перемешивание наполнителя и матрицы, чтобы обеспечить приемлемое однородное распределение и смачивание наполнителя матрицей текучей среды. Такое перемешивание можно подходящим образом осуществить вручную, в лабораторном масштабе, при помощи лопатки или подобного инструмента для перемешивания, но в коммерческом масштабе его обычно осуществляют при помощи лопастного смесителя/месильной машины, центрифужного смесителя (такого как смеситель, коммерчески доступный от HAUSCHILD^TM), или смесителя BAKER-PERKIN^TM.

Если для применения выбраны другие добавки, такие как антипирены, дешевые (нетеплопроводные) наполнители, и подобные добавки, их включение можно осуществлять одновременно, до или после включения теплопроводного наполнителя. Подходящие средства и способы включения будут хорошо известны специалистам в данной области техники и будут зависеть от широкого круга параметров, слишком многочисленных, чтобы подробно описывать их в настоящем документе. Такие параметры могут включать природу и физические свойства добавки (добавок), и протоколы предпочтений в зависимости от таких факторов, как создаваемые реологические характеристики.

Один из примеров сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена, подходящей для применения согласно настоящему изобретению, подробно описан в одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент PCT/US2014/043754, озаглавленной «Сверхразветвленные масла и пасты на основе этилена» («Hyperbranched Ethylene-Based Oils and Greases»), номер дела патентного поверенного 73437-WO-PCT, поданной 24 июня 2014 г., испрашивающей приоритет согласно Предварительной заявке на патент США № 61/840622, поданной 28 июня 2013 г. В то время как в указанную заявку, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки, входят подробные описания некоторых подходящих вариантов реализации, отметим, что их получение включает, в общем, взаимодействие исходного мономера (мономеров) с образованием смеси олигомеров. В настоящем описании «олигомеры» представляют собой молекулы, образованные последовательным присоединением звеньев мономера или сомономера, имеющие средний размер молекулы не более 50 звеньев. Средний размер вычисляют как общее число включенных звеньев мономера, деленное на общее число молекул олигомера. Как вариант, другим показателем размера молекулы является среднее число атомов углерода в молекуле, которое представляет собой общее число атомов углерода, деленное на общее число молекул.

Исходный мономер может представлять собой только этилен, или этилен и пропилен, или любой их указанных вариантов может, необязательно, дополнительно включать долю другого альфа-олефинового сомономера. При включении альфа-олефина, он может быть выбран, в качестве неограничительного примера, из линейных альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, ундецен, 1-додецен, и комбинаций указанных соединений. Предпочтительными являются меньшие линейные альфа-олефины, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, поскольку они обеспечивают более высокую плотность ветвей полученных олигомеров. В качестве сырья можно также применять разветвленные альфа-олефины, и в неограничительные варианты реализации можно включать однократно и многократно разветвленные альфа-олефиновые мономеры, содержащие от 5 до 16 атомов углерода, причем первый замещенный атом углерода находится в положении «3» или более по отношению к винилу, и комбинации указанных соединений. В общем, предпочтительно, чтобы первое замещение находилось в положении «4» или более.

Отметим, что отношение активности этилен/альфа-олефин индивидуально для любого катализатора и, как полагают, варьируется с изменением температуры реакции. Для любого данного катализатора отношение активности этилен/альфа-олефин (r₁) определяют, осуществляя соолигомеризацию при низкой конверсии и определяя состав олигомера (F), полученного из выбранного состава сомономеров (f). В уравнении 1 ниже показана взаимосвязь между F, f и r₁, которую можно применять для оценки r₁ по данным одной олигомеризации или для получения статистически более достоверного значения r₁ по данным ряда олигомеризаций:

(1-F₂)/F₂ = r₁ (1-f₂)/f₂ (Уравнение 1)

Для определения отношения активности обычно применяют определение состава олигомера (F) по данным ИК-ФП или ¹³C ЯМР, предпочтительным является ¹³C ЯМР. Для определения отношения активности обычно применяют содержание альфа-олефинового мономера (f₂) в диапазоне 33 – 66%, предпочтительным является значение 50%. Предпочтительный способ определения отношения активности этилен/альфа-олефин включает эквимолярное количество этилена и альфа-олефина, растворенных в совместимом растворителе, таком как алкан, так что f₁ = f₂ = Ѕ. После соолигомеризации такой смеси при низкой конверсии (< 20%), состав полученного олигомера (F) используют в уравнении 1 для определения отношения активности r₁.

Тем не менее, независимо от того, какой альфа-олефин применяют, катализатор для получения текучей среды, применяемой для получения термопасты, выбирают так, чтобы отношение активности этилен/альфа-олефин составляло до 20, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно, от 1 до 12, и наиболее предпочтительно, от 1 до 6. Отметим, что хотя отношение активности этилен/альфа-олефин будет, в общем случае, обычно меняться в зависимости от температуры реакции, указанные максимальные значения применимы для любой и всех температур реакции. Определение активности на основании отношение активности этилен/1-октен можно применять независимо от того, включен ли 1-октен в качестве необязательного альфа-олефина в композиции согласно настоящему изобретению, но в общем, молекулы меньшего размера, такие как пропилен, будут включаться легче, чем более крупные молекулы, такие как 1-октен, и, следовательно, отношение активности этилен/альфа-олефин, например, для пропилена, как правило, будет ниже. Независимо от выбранного сомономера (сомономеров), определение отношения активности потребует достижения заданной композиции олигомера. Простая модель статистической сополимеризации определяет взаимосвязь между мольной долей альфа-олефинового мономера (f₂) и мольной долей альфа-олефина в сополимере (F₂), где r₁ представляет собой отношение активности этилен/альфа-олефин, полученное согласно Уравнению 1 выше, где r₁ = активность этилена/активность альфа-олефина; F₂ = мольная доля альфа-олефина в полученном олигомере; и f₂ = мольная доля альфа-олефинового мономера. Таким образом, для данного катализатора и при минимальном проведении экспериментов, специалист в данной области техники сможет легко определить долю альфа-олефинового мономера (f₂), необходимую для получения желаемого содержания альфа-олефина в полимере (F₂). В общем, предпочтительно, чтобы указанное содержание альфа-олефинового сомономера составляло от 30% мол. до 70% мол., более предпочтительно, от 40% мол. до 60% мол., особенно, но без ограничений, в случае пропилена, в то время как остальную часть, желательно, составляет этилен.

При получении подходящей исходной сверхразветвленной олефиновой текучей среды выбранный исходный мономер или мономеры приводят в контакт с подходящим координационным катализатором внедрения. В настоящем описании термин «координационный катализатор внедрения» означает, что катализаторы способны к осуществлению последовательного внедрения ненасыщенных мономеров, в результате чего ранее ненасыщенные атомы углерода в мономерах и олигомере превращаются в главную цепь нового олигомера. Указанный катализатор может быть выбран, в одном из вариантов реализации, из широкого спектра комплексов металл-лиганд. Специалисты в данной области техники будут информированы, что технологические характеристики катализатора варьируются в зависимости от температуры реакции, и также могут варьироваться в зависимости от состава реакционной смеси и конверсии. Предпочтительными являются катализаторы, обладающие уровнем активности 100000 грамм олигомера на грамм каталитического металла (г/г кат). Также предпочтительными являются катализаторы, способные обеспечивать скорость обрыва цепи, приводящую к получению олигомера с желаемой молекулярной массой.

Примеры подходящих координационных катализаторов внедрения могут включать, в общем случае, в некоторых неограничительных вариантах реализации, комплексы металл-лиганд, содержащие любой из следующих металлов: цирконий, гафний или титан, и предпочтительно, цирконий или гафний. В число указанных катализаторов могут входить определенные металлоценовые катализаторы, включая определенные катализаторы с ограниченной геометрией, и бис-фенилфенокси катализаторы, при условии, что выбранный катализатор удовлетворяет указанным выше требованиям, касающимся отношения активности этилен/октен и кинетической длины цепи.

Металлоценовые соединения, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой циклопентадиенильные производные титана, циркония и гафния. Указанные металлоцены (например, титаноцены, цирконоцены и гафноцены) могут быть представлены одной из следующих формул:

где M представляет собой центральный атом металла и представляет собой атом металла группы 4, предпочтительно, титана, циркония или гафния;

T представляет собой факультативную мостиковую группу, которая, при наличии, в предпочтительных вариантах реализации выбрана из диалкилсилила, диарилсилила, диалкилметила, этиленила (-CH₂-CH₂-) или гидрокарбилэтиленила, в котором один, два, три или четыре атома водорода в этиленильной группе являются замещенными гидрокарбилом, причем указанный гидрокарбил может независимо представлять собой C₁ – C₁₆ алкил или фенил, толил, ксилил и подобные группы, причем если присутствует T, представленный катализатор может находиться в рацемической или мезо-форме;

L₁ и L₂ представляют собой одинаковые или разные кольца циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, необязательно, замещенные, каждое из которых связано с M, или L₁ и L₂ представляют собой одинаковые или разные кольца циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, каждое из которых, необязательно, замещено одной или более группами R, причем любые две соседние группы R соединены между собой с образованием замещенного или незамещенного, насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического циклического или полициклического заместителя;

Z представляет собой азот, кислород или фосфор;

R' представляет собой циклическую, линейную или разветвленную C₁ – C₄₀ алкильную или замещенную алкильную группу; и

X₁ и X₂ независимо представляют собой водород, галоген, гидридные радикалы, гидрокарбильные радикалы, замещенные гидрокарбильные радикалы, галокарбильные радикалы, замещенные галокарбильные радикалы, силилкарбильные радикалы, замещенные силилкарбильные радикалы, гермилкарбильные радикалы или замещенные гермилкарбильные радикалы; или обе группы X соединены между собой и связаны с атомом металла с образованием металлоциклического кольца, содержащего от примерно 3 до примерно 20 атомов углерода; или обе указанные группы вместе образуют олефиновый, диолефиновый или ариновый лиганд.

В число металлоценовых соединений, которые можно применять в настоящем изобретении, входят стереожесткие, хиральные или асимметричные, мостиковые или безмостиковые, или так называемые металлоцены «с ограниченной геометрией». Только в качестве неограничительного примера и для дальнейшего обсуждения и прояснения способов получения катализаторов, см. Патент США № 4892851; Патент США № 5017714; Патент США № 5132281; Патент США № 5155080; Патент США № 5296434; Патент США № 5278264; Патент США № 5318935; Патент США № 5969070; Патент США № 6376409; Патент США № 6380120; Патент США № 6376412; WO-A- (PCT/US92/10066); WO 99/07788; WO-A-93/19103; WO 01/48034; EP-A2-0 577 581; EP-Al-0 578 838; WO 99/29743, а также научную литературу, например, «The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts», Spaleck, W., et al., Organometallics, 1994, Vol. 13, стр. 954-963; «ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands—Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths», Brintzinger, H., et al., Organometallics 1994, Vol. 13, стр. 964-970; «Constrained Geometry Complexes—Synthesis and Applications», Braunschweig, H., et al., Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2691–2720; и документы, на которые ссылаются указанные источники, все из которых полностью включены в настоящую заявку посредством ссылок.

В некоторых конкретных вариантах реализации выбранный катализатор может представлять собой соединение Формулы III:

Формула III

где M представляет собой титан, цирконий или гафний, каждый из которых независимо находится в формальном состоянии окисления +2, +3 или +4; n представляет собой целое число от 0 до 3, причем если n равен 0, то X отсутствует; каждый X независимо представляет собой монодентатный лиганд, нейтральный, моноанионный или дианионный, или два X вместе образуют бидентатный лиганд, нейтральный, моноанионный или дианионный; X и n выбраны так, чтобы комплекс металл-лиганд Формулы (III) в целом являлся нейтральным; каждый Z независимо представляет собой O, S, N(C₁-C₄₀)гидрокарбил или P(C₁-C₄₀)гидрокарбил; L представляет собой (C₁-C₄₀)гидрокарбилен или (C₁-C₄₀)гетерогидрокарбилен, причем (C₁-C₄₀)гирокарбилен включает часть, содержащую линкерную цепь, включающую от 2 до 5 атомов углерода, которая соединяет атомы Z в Формуле (III), и (C₁-C₄₀)гетерогидрокарбилен включает часть, содержащую линкерную цепь, включающую от 2 до 5 атомов, которая соединяет атомы Z в Формуле (III), причем каждый атом линкерной цепи, включающей от 2 до 5 атомов, в (C₁-C₄₀)гетерогидрокарбилене независимо представляет собой атом углерода или гетероатом, причем каждый гетероатом независимо представляет собой O, S, S(O), S(O)₂, Si(R^C)₂, Ge(R^C)₂, P(R^P) или N(R^N), где каждый R^C независимо представляет собой незамещенный (C₁-C₁₈)гидрокарбил, или два R^C вместе образуют (C₂-C₁₉)алкилен, каждый R^P представляет собой незамещенный (C₁-C₁₈)гидрокарбил; и каждый R^N представляет собой незамещенный (C₁-C₁₈)гидрокарбил, атом водорода или отсутствует; R^1a, R^2a, R^1b и R^2b независимо представляют собой водород, (C₁-C₄₀)гидрокарбил, (C₁-C₄₀)гетерогидрокарбил, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO или атом галогена, и каждый из прочих R^1a, R^2a, R^1b и R^2b независимо представляет собой водород, (C₁-C₄₀)гидрокарбил, (C₁-C₄₀)гетерогидрокарбил, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO или атом галогена; каждый из R^3a, R^4a, R^3b, R^4b, R^6c, R^7c, R^8c, R^6d, R^7d и R^8d независимо представляет собой атом водорода, (C₁-C₄₀)гидрокарбил, (C₁-C₄₀)гетерогидрокарбил, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, P(R^P)₂, N(R^N)₂, OR^C, SR^C, NO₂, CN, CF₃, RCS(O)-, RCS(O)₂-, (RC)₂C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- или атом галогена; каждый R^5c и R^5d независимо представляет собой (C₆-C₄₀)арил или (C₁-C₄₀)гетероарил; и каждая из вышеуказанных арильной, гетероарильной, гидрокарбильной, гетерогидрокарбильной, гидрокарбиленовой и гетерогидрокарбиленовой групп независимо является незамещенной или замещенной от 1 до 5 и более заместителей R^S; и каждый R^S независимо представляет собой атом галогена, полифторированный заместитель, перфторированный заместитель, незамещенный (C₁-C₁₈)алкил, F₃C-, FCH₂O-, F₂HCO-, F₃CO-, R₃Si-, R₃Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)₂-, R₂P-, R₂N-, R₂C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- или R₂NC(O)-, или два R^S вместе образуют незамещенный (C₁-C₁₈)алкилен, причем каждый R независимо представляет собой незамещенный (C₁-C₁₈)алкил.

В более конкретных вариантах реализации катализатор может быть выбран из соединений, представленных Формулами IV – X.

Формула IV

Формула V

Формула VI

Формула VII

Формула VIII

Формула IX

Формула X

Получение указанных бис-фенилфенокси соединений можно осуществлять любыми средствами, известными или предполагаемыми специалистам в данной области техники, но обычно оно включает такие средства и способы, как, например, описанные в заявке на патент США PCT/US2012/0667700, поданной 28 ноября 2012 г., которая испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 61/581418, поданной 29 декабря 2011 г. (номер дела патентного поверенного 71731), и 13/105018, поданной 11 мая 2011 г., номер публикации 20110282018, которая испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США 61/487627, поданной 25 марта 2011 г. (номер дела патентного поверенного 69428). Специалисты в данной области техники поймут, что подобные и аналогичные способы можно применять для получения других подходящих бис-фенилфенокси соединений, которые охватывает приведенное определение.

При осуществлении способа получения исходного сверхразветвленного олефинового масла на основе этилена или на основе этилена и пропилена, желательно, чтобы контакт между мономером (мономерами) и координационным катализатором внедрения происходил в зоне реактора с обратным смешиванием, с непрерывной подачей сырья. В настоящем описании термин «зона реактора с обратным смешиванием» относится к окружающей среде, в которой продукт реакции перемешивают с не вступившим в реакцию сырьем. Для указанной цели предпочтительным является реактор непрерывного действия с перемешиванием, хотя следует отметить, что реакторы идеального вытеснения специально разработаны для предотвращения обратного смешивания. Тем не менее, петлевой реактор может обеспечивать переменную степень обратного смешивания посредством рециркуляции части выходящего из реактора потока во вход зоны идеального вытеснения, причем коэффициент рециркуляции управляет степенью обратного смешивания. Таким образом, реакторы идеального вытеснения являются непредпочтительными, в то время как петлевой реактор с зоной идеального вытеснения является предпочтительным. В способе согласно настоящему изобретению обратное смешивание обеспечивает взаимодействие уже полученных олигомеров с новым сырьем, например, этиленом. Непрерывный контакт обеспечивает возможность олигомеров разветвляться благодаря повторному внедрению олефина, хотя в общем случае применение пропилена в качестве сомономерного альфа-олефина обычно требует меньшего обратного смешивания для осуществления эквивалентного разветвления, поэтому уровнем разветвления можно управлять при помощи концентрации пропилена в реакторе.

Условия, при которых осуществляют контакт в зоне реактора с обратным смешиванием, с непрерывной подачей сырья, могут включать температуру, желательно, в диапазоне от 0°С до 250°С, более желательно, от 25°С до 200°С, и наиболее желательно, от 50°С до 180°С; парциальное давление этилена, желательно, в диапазоне от 15 фунтов на квадратный дюйм, psi (103 килопаскаля, кПа) до 500 psi (3450 кПа), более желательно, от 30 psi (207 кПа) до 300 psi (2070 кПа), и наиболее желательно, от 50 psi (345 кПа) до 200 psi (1380 кПа); и время пребывания, желательно, в диапазоне от 1 минуты (мин) до 120 мин, более желательно, от 5 мин до 60 мин, и наиболее желательно, от 10 мин до 30 мин. Система реактора может состоять из множества реакционных зон с меньшим временем пребывания или из нескольких реакционных зон с большим временем пребывания. Тем не менее, специалист в данной области техники легко поймет, что можно осуществить изменение параметров по соображениям простоты, изменения выхода, избегания нежелательных побочных продуктов или разложения, и подобным соображениям.

Результатом способа является получение по меньшей мере двух продуктов, обозначенных как сверхразветвленный продукт и органический летучий продукт. Термин «сверхразветвленный олигомер» относится к желаемой или целевой «сверхразветвленной» текучей среде, независимо от порядка получения или относительного содержания. Такие материалы в целом называют в настоящем документе «полезными текучими средами». Под «сверхразветвленным» понимают то, что молекула олигомера содержит случайное распределение линейных участков цепи, соединенных между собой метиновыми атомами углерода, со средним содержанием по меньшей мере 1, метиновых атома углерода в молекуле. Сверхразветвленность присутствует, когда метиновые атомы углерода распределены в молекуле случайным образом и не изолированы в главной цепи полимера, как в стандартном сополимере этилена-олефина. Определение содержания метиновых атомов углерода при помощи ¹³C ЯМР можно применять для определения общего содержания разветвлений. Отметим, что благодаря природе координационного внедрения следует ожидать, что длительный контакт сырья и обратно смешанного продукта с катализатором в конечном итоге приведет к истинной, полной полимеризации, или избыточному уровню разветвления, с образованием материала, который может содержать преобладающее количество сверхразветвленного продукта. Таким образом, условия реакции, а именно, время, температура и давление, желательно контролировать так, чтобы получить желаемый сверхразветвленный олигомер. Конечный сверхразветвленный олигомер можно дополнительно охарактеризовать тем, что в нем по меньшей мере 40 процентов метиновых атомов углерода получено из этилена; и среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200, т.е. молекулярная масса желаемой фракции олигомера предпочтительно составляет от 350 до 2800. В конкретных вариантах реализации «сверхразветвленный» продукт содержит по меньшей мере 55 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода, и в более предпочтительных вариантах реализации, по меньшей мере 70 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода. На указанный уровень разветвления влияет одновременно включение добавленных альфа-олефинов и включение генерируемых in situ олефинов. Эту фракцию можно упрощенно обозначить как «тяжелый» продукт.

Дополнительные желаемые характеристики полученной сверхразветвленной олефиновой текучей среды включают варианты реализации, в которых она представляет собой олигомерную пасту с температурой текучести менее 0°С, и варианты реализации, в которых олигомерная паста имеет температуру текучести менее -20°С, или менее -25°С, или менее -35°С, или менее -40°С.

Органический летучий продукт содержит один или более так называемых «легких» олигомеров, т.е. олигомеров C14 и ниже, удаляемых посредством обезлетучивания, так что не более 10% масс., предпочтительно, не более 5% масс., указанных олигомеров остается в сверхразветвленном продукте.

Поскольку в термопасте согласно настоящему изобретению применяют сверхразветвленную текучую среду per se, желательно обезлетучить смесь продуктов для отделения сверхразветвленного и органического летучего продукта друг от друга, и для выделения таким образом сверхразветвленной текучей среды. Указанное обезлетучивание можно осуществить посредством любых традиционных средств и способов обезлетучивания, включая, в неограничительных вариантах реализации, применение экструдерных реакторов и/или месильных реакторов, и способов, включающих, например, прямое разделение, основное испарение, испарение в массе, паровую отгонку и/или прямое обезлетучивание. В общем, в более жестких условиях обезлетучивания будет удаляться большая часть органического летучего продукта, что в общем приведет к увеличению температуры воспламенения и температуры текучести сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Для целей настоящего изобретения сверхразветвленную текучую среду, в предпочтительных вариантах реализации, затем гидрируют, для увеличения стойкости продукта к окислению и снижения температуры текучести.

Важно отметить, что механизмом, осуществляемым при получении сверхразветвленных текучих сред, подходящих для настоящего изобретения, является координационное внедрение, согласно которому мономеры присоединяются к растущей молекуле посредством металлоорганического центра, так что главная цепь молекулы образуется из атомов углерода, полученных из ненасыщенных атомов углерода мономерных звеньев. Так, при координационной олигомеризации внедрения чистого этилена будут образовываться ветви, содержащие почти исключительно четное число атомов углерода, а координационная олигомеризация внедрения с участием этилена и олефина с нечетным числом атомов углерода (N) приведет к получению ветвей с нечетным числом атомов углерода (N-2). Это отличается от «движения по цепи», которое дает ветви со случайным распределением нечетного и четного числа атомов углерода. Таким образом, специалисты в данной области техники без дальнейших указаний поймут, как различить указанные варианты при помощи ¹³C ЯМР.

Кроме того, полагают, что относительно высокий массовый процент продукта с метиновыми атомами углерода ветвей, получаемый при механизме координационного внедрения, служит для того, чтобы большинство полученных молекул было морфологически меньше, но все еще имело достаточную молекулярную массу, что приводит к снижению вязкости. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, анализ спектров ¹³C ЯМР можно применять для определения следующих количеств:

- Число метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода

- Число метильных атомов углерода на тысячу атомов общего углерода

- Число винильных групп на тысячу атомов общего углерода

- Число винилиденовых групп на тысячу атомов общего углерода

- Число виниленовых групп на тысячу атомов общего углерода

По результатам, полученным при анализе спектров ¹³C ЯМР, можно определить среднее число атомов углерода в молекуле (Cn) при помощи следующего уравнения, в основе которого лежит наблюдение, что любой дополнительный метиновый атом углерода, винилиденовая группа и виниленовая группа приводят к дополнительному метильному атому углерода в конце цепи:

1000/Cn = метильный углерод – метиновый углерод – винилиденовые группы – виниленовые группы

(Уравнение 2)

Как вариант, среднее число атомов углерода в молекуле (Cn) можно определить для случаев, когда каждая молекула олигомера содержит единственную ненасыщенную связь, образующуюся при обрыве цепи. Исключительно терминальная ненасыщенность широко распространения дли олигомеризаций и полимеризаций, протекающих в отсутствии дополнительных агентов передачи цепи, таких как водород или алкилы металлов.

1000/Cn = винильная группа + винилиденовая группа + виниленовая группа

(Уравнение 3)

Альтернативные вариант определения среднего числа атомов углерода в молекуле (Cn) можно осуществить путем простого усреднения двух предыдущих способов. Преимущество указанного способа заключается в том, что в нем не нужно использовать содержание винилиденовых и виниленовых групп, и можно получить корректное значение Cn даже при отсутствии винильных групп:

1000/Cn = (метильный углерод – метиновый углерод + винильная группа)/2

(Уравнение 4)

Определение среднего уровня разветвлений, с точки зрения разветвлений на тысячу (1000) атомов углерода (Bc), равносильно определению числа метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода:

Bc = метиновый углерод

(Уравнение 5)

Число средней степени разветвления, с точки зрения числа ветвей на молекулу олигомера (Bn), можно определить путем умножения Bc на Cn и деления полученного числа на 1000 атомов углерода:

Bn = Bc * Cn/1000

(Уравнение 6)

Определение мольной доли олигомеров, содержащих винильную группу (Fv), осуществляют по следующему уравнению:

Fv = (винильная группа) * Cn/1000

(Уравнение 7)

В случае, если каждая молекула содержит единственную ненасыщенную связь, Fv определяют следующим образом:

Fv = (винильная группа)/(винильная группа + винилиденовая группа + виниленовая группа)

(Уравнение 8)

Для определения мольной доли метиновых атомов углерода, полученных из этилена, в отличие от полученных из дополнительного альфа-олефинового мономера, можно осуществить расчет массового баланса. Специалист в данной области техники легко сможет это осуществить в соответствующем контексте, с учетом переменных способа. Тем не менее, в некоторых случаях введения альфа-олефинового мономера, возможно альтернативное измерение или осторожная оценка указанного количества. (Для большого содержания пропилена может быть проще применить уравнение 4 выше.) Например:

- Введение пропиленового мономера приведет к метильным ветвям, включенным в главную цепь олигомера. Опытный практический специалист в данной области техники может применить данные спектров ¹³C ЯМР для расчета числа метильных ветвей на тысячу атомов углерода. Полагают, что каждой метильной ветви сопутствует метиновый атом углерода, не полученный из этилена и/или пропилена. Следовательно, расчет доли метиновых атомов углерода, полученных из этилена и/или пропилена, приведен ниже:

- Доля метинов, полученных из этилена =

(метиновый углерод – метильные ветви)/(метиновый углерод)

(Уравнение 9)

- Введение гексенового мономера приведет к н-бутильным ветвям, включенным в главную цепь олигомера. Опытный практический специалист в данной области техники может применять данные спектров ¹³C ЯМР для расчета числа н-бутильных ветвей на тысячу атомов углерода. Тем не менее, полагают, что некоторое количество н-бутильных ветвей будет образовываться без введения гексена, как на концах цепи, так и в ветвях, полученных из этилена. Тем не менее, отнесение всех н-бутильных ветвей к включению введенного гексена приведет к осторожной оценке метиновых атомов углерода, полученных из этилена, следующим образом:

Доля метинов, полученных из этилена =

(метиновый углерод – н-бутильные ветви)/(метиновый углерод)

(Уравнение 10)

Наиболее точное определение доли метинового углерода полученного из этилена, осуществляют путем расчета массового баланса процесса олигомеризации. Данные массового баланса будут показывать общий молярный расход введенного мономера, который может представлять собой суммарную величину для полунепрерывного способа или величину расхода для полностью непрерывного способа. Массовый баланс также будет показывать общее число моль атомов углерода в виде олигомеров, может представлять собой суммарную величину для полунепрерывного способа или величину расхода для полностью непрерывного способа.

Общее количество введенного мономера на тысячу атомов углерода =

1000 * (общее число моль введенного мономера)/(общее число моль атомов углерода в виде олигомеров)

(Уравнение 11)

Затем рассчитывают долю метинового углерода, полученного из этилена, аналогично способам с использованием только данных ¹³C ЯМР:

Доля метинов, полученных из этилена =

(метиновый углерод – общее количество введенного мономера на тысячу атомов углерода)/(метиновый углерод)

(Уравнение 12)

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) сверхразветвленного олигомера, полученного при помощи способа согласно настоящему изобретению, желательно, составляет от 350 Да до 2800 Да, более желательно, от 350 Да до 1000 Да, и наиболее желательно, от 350 Да до 700 Да. Ее можно определить при помощь стандартных способов, известных специалисту в данной области техники, включая гельпроникающую хроматографию и газовую хроматографию. Кроме того, возможно определение Mn олигомеров при помощи методик ¹³C ЯМР, учитывая, что Mn примерно в 14 раз превышает среднее число атомов углерода в молекуле (Cn). На точный способ, применяемый для соотнесения данных ¹³C ЯМР с Mn, влияет выбор мономера, такой как подача разветвленных и/или многократно ненасыщенных мономеров. Тем не менее, специалист в данной области техники легко поймет, как изменения рецептуры могут потребовать изменения указанного способа обработки данных ¹³C ЯМР для измерения Mn.

Измерения вязкости можно проводить, например, на вискозиметре BROOKFIELD^TM CAP 2000+ со стержнем 01. Приблизительно 70 микролитров (мкл) образца помещают при помощи микропипетки в центр пластины, температуру которой поддерживают равной 25°C. Стержень опускают на образец и вращают со скоростью 1000 оборотов в минуту (об/мин) в течение 40 секунд, до стабилизации измерения вязкости. Инструмент калибруют по стандарту вязкости от Cannon Instruments 203 сантипуаз (сП, 0,203 паскаль*секунду, Па*с) при 25°С. Для образцов с высокой вязкостью скорость вращения снижают до 300 об/мин, или до снижения процентного момента кручения в диапазоне от 50% до 75% .

Измерения температуры вспышки можно проводить, например, на приборе ERAFLASH^TM от ERA ANALYTICS^TM с высокотемпературным дополнительным приспособлением. Образец в количестве 2 мл помещают в чашку из нержавеющей стали при помощи микропипетки, туда же помещают якорь мешалки. Чашку с образцом и держатель помещают в камеру для образцов и закрывают дверцу. Рабочие параметры ERAFLASH^TM включают: скорость перемешивания = 100 оборотов в минуту (об/мин), скорость нагрева = 10°C/мин, с зажиганием каждые 2°С, диапазон температур = 70°C, время зажигания = 2 миллисекунды, объем воздуха = 10 мл между 150°С и 300°С. После каждого образца очищают камеру и очищают электроды при помощи проволочной щетки, обычно обеспечиваемой производителем.

Описанный способ получения сверхразветвленной олефиновой текучей среды приводит к получению особо желательных реологических свойств, включая неожиданно низкую вязкость при данной молекулярной массе, например, в некоторых вариантах реализации, менее 60 сантипуаз (сП, 0,06 паскаль*секунду, Па*с) при комнатной температуре. Как отмечалось, сверхразветвленный продукт может также обладать низкой температурой текучести, в некоторых вариантах реализации менее -25°С, и высокой температурой вспышки, в некоторых вариантах реализации более 200°С. В частности, осуществление способа может быть относительно недорогим, как благодаря применению дешевых и легкодоступных исходных материалов, так и благодаря возможности осуществления в виде непрерывного или полунепрерывного способа с использованием обычного реактора с обратным смешиванием. В частности, в указанном способе применяют один или более определенных координационных катализаторов внедрения, выбранных из группы семейств катализаторов, и указанный катализатор может эффективно действовать в широком диапазоне рабочих температур, в некоторых неограничительных вариантах реализации допустимые температуры превышают 200°С.

Дополнительные подробности, касающиеся таких сверхразветвленных масел и паст, можно найти в указанной ранее находящейся на одновременном рассмотрении заявке на патент, PCT/US2014/043754, озаглавленной «Hyperbranched Ethylene-Based Oils and Greases», номер дела патентного поверенного 73437-WO-PCT, поданной 24 июня 2014 г., которая испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США № 61/840622, поданной 28 июня 2013 г.

Резюмируя, композиции термопаст согласно настоящему изобретению, содержащие одну или более сверхразветвленных олефиновых текучих сред согласно настоящему описанию, обладают желаемыми свойствами, включая вязкость и свойства при распределении. Согласно настоящему описанию, распределение представляет собой субъективную оценку возможности использования термопасты при намазывании при помощи инструмента для намазывания. Пасту оценивают на основании ощущаемого сопротивления намазыванию и наблюдаемой степени однородности внешнего вида намазанного покрытия. Как показано ниже в разделе примеров, во многих случаях теплопроводность композиций термопасты согласно настоящему изобретению может быть выше, чем для термопаст, сравнимых в остальных отношениях, но содержащих только силиконовую матрицу. Также композиции термопаст согласно настоящему изобретению могут обладать превосходным сопротивлением теплопередаче, по сравнению с указанными пастами на основе матрицы из чистого силиконового масла. Как описано ранее, такие композиции паст могут обладать желаемыми высокими температурами воспламенения и желаемыми низкими температурами текучести, что обеспечивает возможность их применения в условиях, требующих относительно широкого диапазона рабочих температур. Они могут обладать сниженной склонностью, по сравнению с пастами на основе силиконового масла, к миграции и таким образом, к загрязнению окружающей среды, что делает их более желательными, в частности, для применения в электронике. Кроме того, композиции термопаст согласно настоящему изобретению во многих вариантах реализации являются более дешевыми в производстве, и следовательно, вероятнее будут иметь меньшую цену на рынке.

Следующие примеры и сравнительные примеры предназначены для иллюстрации нескольких вариантов реализации настоящего изобретения, и следовательно, никоим образом не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Пример 1 и сравнительный пример 1

Получали образцы термопасты, первый ряд в качестве образцов согласно настоящему изобретению (пример 1a-1f), на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды, и второй ряд в качестве сравнительных образцов (сравнительный пример 1a’-1f’), на основе силиконового масла.

- Получение сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена

Для получения подходящей сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена сырье, содержащее этилен, ISOPAR-E™ в качестве растворителя и толуол (в качестве растворителя для растворения катализатора) пропускали через колонки с активированным оксидом алюминия и Q-5 для удаления сначала воды, а потом кислорода. Затем указанное сырье подавали в адиабатический реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), с обычным для CSTR обратным смешиванием, при этом растворитель (толуол), катализатор (Формула V) и активатор (ISOPAR-E^TM) подавали в реактор через линии из нержавеющей стали посредством шприцевых насосов, расположенных в перчаточном боксе с атмосферой азота. Этилен и раствор катализатора подавали через отдельные погруженные трубки и отмеряли при помощи регуляторов массового расхода. Обеспечивали возможность протекания реакции при температуре 60°С со временем пребывания 10 минут, расходом C₂ 1,00 г/мин и расходом массовой доли мономера C₂ 0,14 (расход C₂ /общий расход).

Сосуд нагревали при помощи циркуляции горячего силиконового масла через внешнюю рубашку и охлаждали при необходимости водой через внутренний охлаждающий змеевик. Давление в реакторе регулировали при помощи обратного регулятора давления GO REGULATOR^TM BP-60. Система действовала в гидравлически заполненном режиме, без свободного пространства над жидкостью и без выхода летучих веществ. Растворы полимера отбирали из сосуда для периодического получения образцов из выхода на крышке реактора, снабженного обогреваемой электричеством линией из нержавеющей стали. Затем измеряли концентрации растворов олефинов на выходе из реактора при помощи спектрометра в ближней инфракрасной области с Фурье-преобразованием (FT-NIR), для определения внутриреакторной концентрации этилена. Другие анализы продукта проводили при помощи ¹³C ЯМР, как описано ниже.

При достижении желаемой конечной точки реакции сверхразветвленную олефиновую текучую среду обрабатывали, перед сбором, деактиватором катализатора, содержащим 2-пропанол с водой и набор стабилизаторов, содержащий IRGANOX™ 1010, тетракис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) пентаэритрита, и IRGAFOS™ 168, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит от CIBA GEIGY CORPORATION^TM. В реакторе CSTR проводили множество синтезов и объединяли все фракции олигомеров. Олигомеры вначале выпаривали на ротационном испарителе при 80°C/10 Торр для удаления растворителя, затем пропускали через установку пленочного испарителя (WFE) при 15°С/100 мТорр. Продукт из WFE собирали и измеряли вязкость. Продукты, обозначенные как «легкие», представляли собой в основном оставшийся растворитель и молекулы легких продуктов склонных разлагаться при температурах воспламенения и вспышки материала, в то время как «тяжелые» представляли собой прочие продукты, содержащие желаемую сверхразветвленную олефиновую текучую среду, применяемую для получения термопасты. Кинематическая вязкость (сСт, 40°C/100°C, согласно ASTM D445) составляла 34,94/6,60. Образцы не гидрировали, как это могло бы быть желательным в промышленном масштабе для стабильности продукта, и в каждой цепи олигомера оставалось одно звено олефина.

Проводили испытания для определения температуры вспышки и температуры текучести базовой сверхразветвленной олефиновой текучей среды, или матрицы, а также выбранной матрицы на силиконовой основе, как описано ниже. В целом, физические свойства, такие как температура воспламенения и температура текучести, готовой термопасты склонны в разумных пределах коррелировать с указанными свойствами текучей среды матрицы, поэтому определение указанных свойств можно для простоты проводить для текучей среды без наполнителей. Тем не менее, отметим также, что хотя температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, не всегда можно предсказать, насколько выше она будет. Тем не менее, поскольку определение температуры вспышки в общем случае требует меньшего образца, для экспериментальных целей его часто применяют место определения температуры воспламенения.

Температура вспышки: измерения проводили на приборе ERAFLASH^TM от ERA ANALYTICS^TM с высокотемпературным дополнительным приспособлением. Следовали способу согласно ASTM D93 для измерения температуры вспышки в закрытой чашке. По указанному протоколу 2 мл образца помещали в чашку из нержавеющей стали при помощи микропипетки, и туда же помещали якорь мешалки. Чашку с образцом и держатель помещали в камеру для образцов и закрывали дверцу. Рабочие параметры ERAFLASH^TM включали: скорость перемешивания = 100 об./мин, скорость нагрева = 10°C/мин, шаг 2°С, диапазон температур = 70°C, зажигание = 2 миллисекунды (мс), объем воздуха = 10 мл между 150°С и 300°С. После каждого образца очищали камеру и очищали электроды при помощи проволочной щетки, обеспечиваемой производителем.

Температура текучести: в планшет на 48 ячеек со вставками, в каждую вставку помещали 1 мл образца, а затем один медный шарик. Способ согласно ASTM D455. Измерения проводили в трех повторениях, каждое измерение делали по двум совпадениям. Поверх образцов помещали резиновый коврик, и планшет на 48 ячеек помещали в охладитель с программируемой температурой. Спустя минимум 4 часа образцы извлекали и опрокидывали на сканер. Оставляли образцы на 1 минуту, а затем сканировали, и определяли, виден ли медный шарик на полученном изображении. Это служило критерием прохождения/непрохождения испытания. Затем изменяли температуру охладителя и повторяли процедуру до достижения желаемого уровня разрешения температуры текучести.

B таблице 1 показаны условия эксперимента, применяемые для синтеза сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена из примера 1, для каждого синтеза. ВB данном случае катализатор соответствовал Формуле V.

Таблица 1. Типичные условия эксперимента для синтеза сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена

Синтез FT-NIR C2 Конв. (%) FT-NIR C2 (г/дл) FT-NIR Cx (г/дл) Общий расход
(г/мин) Общий металл катализатора (м.д.) Расход катализатора
(мкмоль/мин*) 1 96,2 0,37 4,2 7,36 0,56 0,045

*мкмоль/мин = микромоль в минуту

Для подтверждения при помощи ¹³C ЯМР образцы растворяли в пробирках для ЯМР диаметром 10 миллиметров (мм) в хлороформе-d с добавлением 0,02 М ацетилацетоната хрома(III) (Cr(AcAc)₃, C₁₅H₂₁CrO₆, трис-(2-4-пентандионо)-хром(III)). Типичная концентрация составляет 0,50 г/2,4 мл. Затем пробирки нагревали в термостатной установке при 50°C. Пробирки с образцами многократно встряхивали и нагревали до получения однородной текучей среды. Для образцов с видимым наличием воска в качестве растворителя применяли тетрахлорэтан-d₂ вместо хлороформа-d, и температура приготовления образцов составляла 90°C. Спектры ¹³C ЯМР снимали на спектрометре BRUKER^TM AVANCE^TM 400 мегагерц (МГц), снабженном 10 мм криозондом. Применяли следующие параметры регистрации: задержка релаксации 5 секунд, импульс 90 градусов длительностью 13,1 микросекунд, 256 накоплений. Спектры центрировали на 80 м.д. при ширине спектра 250 м.д. все измерения проводили без вращения образца, при 50°С (для растворов в хлороформе) или при 90°С (для растворов в тетрахлорэтане). В качестве эталона для спектров ¹³C ЯМР использовали 77,3 м.д. для хлороформа или 74,5 м.д. для тетрахлорэтана. Результаты анализа спектров ¹³C ЯМР приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты анализа ¹³C ЯМР для сверхразветвленной олефиновой текучей среды

Степень разветвления Концентрация ненасыщенности Mn Гек-
сил (на 1000 ато-
мов угле-
рода) Бутил Этил Метил Общее развет-
вление (на 1000 атомов углеро-
да) Вини-
лен Винил Вини-
лиден % ви-
нила Ветвей в моле-
куле V1 V3 528 39,0 22,1 64,9 0,7 126,5 4,25 5,57 11,75 6,54 61,6 4,78

Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу.

В таблице 3 показано сравнение температуры вспышки и температуры текучести для сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена из примера 1 и, в качестве сравнительного примера 1, выбранной силиконовой текучей среды.

Таблица 3. Сравнение температуры вспышки и температуры текучести сверхразветвленной олефиновой текучей среды и текучей среды на силиконовой основе

Текучая среда Температура вспышки, °C
(ASTM D-93) Температура текучести, °C
(ASTM D-455) Сверхразветвленная олефиновая текучая среда (на основе этилена) 229,8 -15 Силиконовая текучая среда* 293,7 Ниже -50
(ограничение холодильника)

*смесь 50/50% об. текучей среды Dow Corning 510^TM (фенилметилполисилоксан) вязкостью 100 сСт и той же текучей среды вязкостью 50 сСт.

B. Получение термопаст

Вначале навеску матрицы сверхразветвленной олефиновой текучей среды или выбранного силиконового масла помещали в керамическую цилиндрическую чашку. Навеску поверхностно-активного вещества, SPAN^TM 85, которое применяли только для сверхразветвленной олефиновой текучей среды, чтобы преодолеть проблемы, связанные с полярностью, которые обуславливают тенденцию к снижению однородности пасты, добавляли к матрице и перемешивали полученную смесь металлической лопаткой до тех пор, пока поверхностно-активное вещество полностью не смешивалось с матрицей. Взвешивали теплопроводные наполнители и предварительно смешивали путем сильного встряхивания вручную. Затем наполнители помещали в керамическую цилиндрическую чашку и диспергировали в матрице путем достаточного перемешивания и замеса металлической лопаткой до тех пор, пока визуально матрица полностью не смачивала поверхность наполнителя, и композиция выглядела как гладкая однородная смесь. Перемешивание осуществляли со скоростью примерно 100 оборотов в минуту (об/мин) в три приема, каждый в течение по меньшей мере 10 минут, чтобы обеспечить хорошую видимую однородность. Полученные термопасты переносили в стеклянные сосуды с крышками, в которых и хранили. Компоненты полученных термопаст показаны в таблице 4.

Таблица 4. Компоненты композиций термопаст для примеров 1a-1f и сравнительных примеров 1a’-1f’

Компонент Описание Поставщик Сверхразветвленная олефиновая текучая среда* 72 сСт (25°C) - на основе этилена
650 сСт (25°C) - на основе этилена и пропилена Синтезированы как описано Фенилметил полисилоксан* 510^TM** текучая среда 100 сСт (50% об.), 50 сСт (50% об.) Dow Corning Поверхностно-активное вещество*** SPAN^TM 85, химически чистый реактив Sinopharm Chemical Reagent AlN WLS**** (D50=9,8 мкм, D100=136 мкм) Toyo Aluminum Оксид алюминия (Al₂O₃) AX3-75**** (D50=3 мкм, D100=75 мкм)
AX35-125**** (D50=35 мкм, D100=125мкм)
AX10-32**** (D50=10 мкм, D100=32 мкм) Nippon Steel ZnO Nano-ZnO**** D50=0,35 мкм Wuxi Zehui Chemical Оксид алюминия (Al₂O₃) ASFP-20**** (сферический оксид алюминия)
D50=0,3 мкм Denka

*Материалы матрицы. Для любого данного состава применяли только один из них.

**текучая среда Dow Corning’s 510^TM представляет собой полифенилметилдиметилсилоксан, который представляет собой прозрачную термически стабильную силиконовую текучую среду.

***SPAN^TM 85 представляет собой поверхностно-активное вещество (триолеат сорбитана), которое применяли только вместе с составом термопасты на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды.

**** WLS, AX3-75, AX35-125, AX10-32, Nano-ZnO и ASFT-20 представляют собой торговые наименования указанных поставщиков.

D50 = ММД, медианно-массовый диаметр, средний диаметр частиц по массе; D100 = максимальный диаметр частиц по массе.

После получения паст в результате включения всех компонентов, указанных в таблице 5, проводили испытания для определения теплопроводности (ТП), вязкости при сдвиге и сопротивления теплопередаче. Также испытывали коммерчески доступную термопасту на силиконовой основе, обозначенную Z9^TM, доступную от DEEPCOOL^TM. Методики испытаний описаны ниже.

Теплопроводность (ТП): Теплопроводность (Вт/(м²⋅К)) образцов термопаст измеряли на приборе HOT DISK^TM (TPS 2500S, нестационарный плоский источник), доступном по HOT DISK AB^TM, Швеция, соответствующем стандарту ISO 22007-2:2008. Для данных образцов паст измерение проводили с меньшим датчиком HOT DISK^TM (радиус 3,2 миллиметра, мм) в жидкостной ячейке. Для получения данных применяли следующие параметры опыта: температура 24°С, мощность 0,2 ватта (Вт) и время 2 с.

Испытание на вязкость с изменением частоты: Вязкость при сдвиге измеряли при 25°C на 25 мм стальных параллельных пластинах на реометре с регулируемым напряжением сдвига AR2000EX^TM, доступном от TA INSTRUMENTS^TM. Скорость сдвига устанавливали от 0,1/с до 5/с, длительность испытания составляла 10 мин. Значение при 1,1/с регистрировали и использовали для сравнения. Испытание проводили согласно протоколу модифицированного ASTM D4440-08.

Сопротивление теплопередаче: Оценивали образцы термопаст на сопротивление теплопередаче при помощи прибора LW-9389^TM, доступного от LONG WIN SCIENCE AND TECHNOLOGY CORPORATION^TM, соответствующего стандарту ASTM D5470-06. Условия испытания включали: постоянную T_avg (средняя температура горячей поверхности взаимодействия и холодной поверхности взаимодействия между образцом и термодатчиком) 60°C, постоянное давление 20, 40, 80 psi, площадь формы 6,4516 см², длительность испытания 10 мин.

В таблице 5 показаны составы и результаты испытаний.

Примеры 1a – 1f и сравнительные примеры 1a’ – 1f’, показанные в таблице 5, иллюстрируют различия в технологических характеристиках термопаст на основе сверхразветвленных олефиновых текучих сред на основе этилена, по сравнению с термопастами на основе смеси 50/50% об. фенилметилполисилоксановых текучих сред с двумя различными вязкостями. Смесь фенилметилполисилоксанов выбрана для получения материала, имеющего вязкость, сравнимую с вязкостью базовой сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Поверхностно-активное вещество SPAN^TM 85, применяемое только в примерах 1a – 1f, предназначено для компенсации большей полярности сверхразветвленного материала, для получения сравнимого диспергирования теплопроводного наполнителя.

Как можно наблюдать, пример 1a согласно настоящему изобретению обладает большей теплопроводностью, чем сравнительный пример 1a’. В примере 1b согласно настоящему изобретению и сравнительном примере 1b’, нагрузка AlN увеличена до 71,3% об., что приводит к получению различных технологических характеристик. Пример 1b согласно настоящему изобретению описан как «хорошая» термопаста, имеет относительно низкую вязкость и более высокую теплопроводность, в то время как сравнительный пример 1b’ неспособен образовывать термопасту из-за гораздо большей вязкости. На это указывает тот факт, что указанный образец вообще невозможно было превратить в пасту. Причина заключается в том, что, хотя матрицы сверхразветвленной олефиновой текучей среды и фенилметилполисилоксана имеют почти одинаковую вязкость, система сверхразветвленной олефиновой текучей среды может принять больше наполнителя для получения более высокой теплопроводности.

Также примечательно, что матрицы примера 1c согласно настоящему изобретению и сравнительного примера 1c’ имели похожий внешний вид и изменение вязкости при введении системы сферического Al₂O₃ (35 мкм:3 мкм = 7:3) при данном уровне нагрузки 75% об. Тем не менее, теплопроводность примера 1c согласно настоящему изобретению несколько выше, чем сравнительного примера 1c’.

Для имитации применений с узкими зазорами, т.е. малой толщины связывающего шва (BLT), в примерах 1d – 1f согласно настоящему изобретению и сравнительных примерах 1d’ – 1f’ применяли меньшую крупность (т.е. D100). Основной теплопроводный наполнитель в каждом примере представлял собой сферический Al₂O₃ (D50=10 мкм, D100=32 мкм). Также в комбинации применяли субмикронный наполнитель (ZnO и сферический Al₂O₃). Как и в примерах 1a – 1b согласно настоящему изобретению и в сравнительных примерах 1a’ – 1b’, наблюдали, что матрица сверхразветвленной олефиновой текучей среды может включать больше наполнителя, чем матрица фенилметилполисилоксана, что приводит к большей теплопроводности для термопасты на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды. Также отметим, что как пример 1d согласно настоящему изобретению, так и сравнительный пример 1d’ обладали хорошими свойствами пастообразования и липкости, которые были бы полезны для практического применения.

Результаты сопротивления теплопередаче показали, что пример 1d согласно настоящему изобретению обладает относительно низким сопротивлением теплопередаче, 0,028 градуса Цельсия-дюйм квадратный/ватт (°C⋅дюйм²/Вт) при относительно низкой контактной нагрузке 20 фунтов на квадратный дюйм (psi, приблизительно 137,9 килопаскалей, кПа). Таким образом, для применения указанной пасты допустимо низкое давление при монтаже. Для сравнения, в описании продукта Z9^TM, доступного от DEEPCOOL^TM, указано, что коммерческий продукт на основе силиконового масла имеет сопротивление теплопередаче, меньшее или равное 0,058 °C⋅дюйм²/Вт, что можно определить как плохой результат технологических характеристик.

Пример 2 и сравнительный пример 2

Получали два ряда образцов термопасты, первый содержал сверхразветвленную олефиновую текучую среду на основе этилена и пропилена в качестве матрицы Компонента A, и второй содержал только силиконовую текучую среду, фенилметилполисилоксан, в качестве матрицы Компонента A.

- Получение сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена и пропилена осуществляли в реакторе Parr™ периодического действия объемом 2 л, в полунепрерывном режиме. Реактор нагревали при помощи электрического нагревательного кожуха и охлаждали при помощи внутреннего охлаждающего змеевика, содержащего охлаждающую воду. За реактором и системой нагревания/охлаждения наблюдали и управляли при помощи компьютера CAMILE^TM TG. Дно реактора было снабжено сливным клапаном, позволяющим опорожнить содержимое реактора в сливной сосуд из нержавеющей стали (НС), в который предварительно наливали раствор уничтожителя катализатора (обычно 5 мл смеси IRGAFOX^TM/IRGANOX^TM/толуол). Сливной сосуд выпускали в продувочный бак объемом 30 галлонов, причем как сосуд, так и бак продували N₂. Все химикаты, применяемые для полимеризации или получения катализатора, пропускали через очистительные колонки для удаления любых примесей, которые могут повлиять на полимеризацию. Пропилен пропускали через 2 колонки, первая содержала оксид алюминия A1₂O₄, вторая содержала реагент Q5 для удаления кислорода. Этилен также пропускали через 2 колонки, первая содержала оксид алюминия A1₂O₄ и молекулярные сита с размером пор 4 ангстрема (Е), вторая содержала реагент Q5. N₂, применяемый для переноса, пропускали через одну колонку, содержащую оксид алюминия A1₂O₄, молекулярные сита с размером пор 4 Е и реагент Q5.

В реактор помещали сначала толуол, а затем пропилен до желаемой загрузки реактора. После введения жидкого сырья реактор нагревали до заданной температуры полимеризации. При использовании этилена его подавали в реактор при температуре реакции для подержания заданного реакционного давления. Количество подаваемого этилена контролировали при помощи расходомера микромоушен.

Катализатор и активаторы смешивали с подходящим количеством очищенного толуола, получая раствор желаемой молярности. С катализатором и активаторами работали в перчаточном боксе с инертной атмосферой, набирали в шприц и переносили под давлением в резервуар для дозы катализатора. После этого 3 раза промывали толуолом, каждая промывка по 5 мл.

Срезу после введения катализатора запускали таймер. При применении этилена, его затем подавали при помощи CAMILE^TM для подержания заданного реакционного давления в реакторе. Указанные полимеризации протекали в течение заданного промежутка времени, затем останавливали мешалку и открывали клапан на дне для опорожнения содержимого реактора в сливной сосуд. Содержимое сливного сосуда выливали на лотки, помещенные в тягу, где выпаривали растворитель в течение ночи. Затем лотки, содержащие оставшийся полимер, переносили в вакуумный шкаф, где их нагревали в вакууме при 140°С для удаления оставшегося растворителя. После охлаждения лотков до комнатной температуры олигомеры взвешивали для определения выхода/эффективности, и отправляли на испытания.

Синтез проводили, как описано в примере 1, с параметрами, указанными в таблице 6, за исключением того, что в качестве сырья включали сомономер пропилен, с расходом C₃ 1,00 г/мин и массовой долей мономера C₃ 0,14 (расход C₃ /общий расход). Полученная сверхразветвленная олефиновая текучая среда обладала характеристиками, приведенными в таблице 7. Катализатор соответствовал Формуле X.

После синтеза сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена и пропилена и выбора матрицы на силиконовой основе для термопасты сравнительного примера 2, испытывали матрицы текучих сред для определения температур вспышки и температур текучести, с использованием методик, описанных в примере 1 и сравнительном примере 1. Полученные результаты испытаний показаны в таблице 8.

Таблица 8. Температура вспышки и температура текучести термопаст.

Матрица термопасты (Компонент A) Температура вспышки, °С Температура текучести, °С Олигомер этилена-пропилена 182 0°С Силиконовая текучая среда* 293.7 Ниже -50
(ограничение холодильника)

*Смесь 50/50% об. текучей среды Dow Corning 510^TM (фенилметилполисилоксан) с кинематической вязкостью 100 сСт (0,0001 м²/с) и той же текучей среды с кинематической вязкостью 50 сСт (0,00005 м²/с, = 5e-05 м²/с).

- Получали примеры 2a – 2c и сравнительные примеры 2a’ – 2c’ с компонентами, показанными в таблице 4, согласно методике, описанной в примере 1 и сравнительном примере 1. В таблице 9 показаны составы и результаты испытаний.

Таблица 9. Составы и технологические характеристики примеров 2a-2c и сравнительных примеров 2a’-2c’.

Объемный% Пример 2 Сравнительный пример 2 a b c a’ b’ c’ Матри-
ца Сверхразветвленная текучая среда на основе этилена и пропилена, (SPAN^TM 85,% масс. от наполнителя) 33
(1,0) 25
(1,0) 25,5
(1,0) Фенилметил полисилоксан 33 25 25,5 Напол-
нитель AlN (WLS) 67 67 Сферический Al₂O₃ AX35-125/AX3-75 =7/3 75 75 Сферический Al₂O₃ AX10-32 59,7 59.7 ZnO (D50=0,35 мкм) 14,8 14.8 Вязкость (Па⋅с)
^.при скорости сдвига 1,1/с 455 728 1812 265 110 940 Пастообразный вид & свойства при распределении хорошо хорошо хорошо хорошо хорошо прием-лемо Теплопроводность (Вт/(м²⋅К))* 3,30 3,36 3,08 2,93 3,17 2,93

*Ватт/метр_*Кельвин

В таблице 9 можно наблюдать, что пример 2a согласно настоящему изобретению обладает более высокой теплопроводностью, чем сравнительный пример 2a’, при применении AlN в качестве теплопроводного наполнителя. При применении других наполнителей также получили более высокую теплопроводность при применении сверхразветвленной текучей среды на основе этилена и пропилена в качестве матрицы, по сравнению с применением фенилметилполисилоксана в качестве матрицы. Это показывает сравнение примера 2b и 2c со сравнительным примером 2b’ и 2c’.

Предложена композиция эффективной термопасты, содержащая сверхразветвленную олефиновую текучую среду и теплопроводный наполнитель, и способ ее получения. Также указанная термопаста может включать модифицирующие свойства добавки и наполнители. Сверхразветвленную олефиновую текучую среду выбирают таким образом, чтобы она содержала по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера и по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода. Заявленная термопаста имеет температуру вспышки 180°С или выше, температуру текучести 0°С или ниже, и кинематическую вязкость при 40°С не более 200 сСт (0,0002 м²/с). Композиция указанной термопасты может обеспечивать улучшенную теплопроводность, меньшую склонность к перемещению и меньшую стоимость в сравнении со многими другими термопастами, включая термопасты на силиконовой основе. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 9 табл., 1 пр.

1. Композиция термопасты, содержащая смесь

- сверхразветвленной олефиновой текучей среды на основе этилена или на основе этилена и пропилена,

со средним содержанием по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода в молекуле олигомера,

и со средним содержанием по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу атомов общего углерода,

причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и

- теплопроводного наполнителя.

2. Композиция термопасты по п. 1, отличающаяся тем, что сверхразветвленная олефиновая текучая среды на основе этилена или на основе этилена и пропилена обладает по меньшей мере одним из следующих свойств:

(a) температура вспышки 180°С или выше, измеренная согласно ASTM D-93;

(b) температура текучести 0°С или ниже, измеренная согласно ASTM D-97;

(c) кинематическая вязкость при 40°C, измеренная согласно ASTM D-445, не более 0,0002 метров квадратных в секунду и

(d) комбинации указанных свойств.

3. Композиция термопасты по п. 1, отличающаяся тем, что сверхразветвленная олефиновая текучая среда на основе этилена или на основе этилена и пропилена дополнительно содержит альфа-олефиновый сомономер, отличный от пропилена.

4. Композиция термопасты по п. 1, отличающаяся тем, что теплопроводный наполнитель выбран из оксида бериллия, нитрида алюминия, нитрида бора, оксида алюминия, оксида цинка, оксида магния, карбида кремния, нитрида кремния, диоксида кремния и сульфида цинка; твердых частиц металлов, выбранных из серебра, меди и алюминия; углеродных материалов, выбранных из алмазного порошка, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, углеродной сажи, графита, графена и оксида графена; жидких металлов, выбранных из сплавов на основе галлия; и комбинаций указанных материалов.

5. Композиция термопасты по п. 1, дополнительно содержащая разделитель фаз, поверхностно-активное вещество, антипирен, антиокислитель, агент сочетания, ингибитор растекания, модификатор реологических свойств, наполнитель или комбинацию указанных добавок.

6. Композиция термопасты по п. 5, отличающаяся тем, что разделитель фаз представляет собой соединение, выбранное из полидиметилсилоксана; фенилметилполисилоксана; полидиметилсилоксана с гидроксильными концевыми группами; полидиметилдифенилсилоксана; полидифенилсилоксана; метилалкилполисилоксанов, содержащих алкильную группу, выбранную из нафтильной группы, этильной группы, пропильной группы или амильной группы; и комбинаций указанных соединений.

7. Способ получения композиции термопасты, включающий:

- осуществление контакта между этиленом, необязательно, пропиленом, и так же необязательно, альфа-олефином,

и по меньшей мере одним координационным катализатором внедрения,

причем указанный координационный катализатор внедрения представляет собой комплекс металл-лиганд, в котором металл выбран из циркония, гафния и титана,

и имеет отношение активности этилен/октен до 20 и кинетическую длину цепи до 20 звеньев мономера;

в зоне реактора с обратным смешиванием, с непрерывной подачей, в таких условиях, чтобы образовывалась смесь по меньшей мере двух продуктов, включающая

(i) сверхразветвленный олигомер,

со средним содержанием по меньшей мере 1,5 метиновых атомов углерода на молекулу олигомера,

и со средним содержанием по меньшей мере 40 метиновых атомов углерода на тысячу всех атомов углерода, и

причем по меньшей мере 40 процентов метиновых атомов углерода получено из этилена или, при необязательном включении пропилена, из этилена и пропилена, и

причем среднее число атомов углерода в молекуле составляет от 25 до 200; и

(ii) по меньшей мере один органический летучий продукт, со средним числом атомов углерода в молекуле, меньшим или равным 14;

- отделение сверхразветвленного олигомера от органического летучего продукта;

- выделение сверхразветвленного олигомера; и

- смешивание сверхразветвленного олигомера и теплопроводного наполнителя с образованием композиции термопасты.