СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА Советский патент 1937 года по МПК C01C1/04 

Обычное приготовление железного катализатора путем восстановления окислов железа при объемной скорости около 1000 требует весьма продолжительного времени и приводит к образованию катализатора невысокой активности (при синтезе аммиака катализатор дает при Р=300 атм. и объемной скорости 15000 около 15% NH₃). Авторами настоящего изобретения найдено, что восстановление этого же образца при объемной скорости 15000 в тех же условиях температуры и давления проходит в несколько раз быстрее и дает контакт высокой активности (при Р=300 атм. и объемной скорости 15000 выход аммиака 22-25%).

Авторами также установлено, что при всякой температуре в пределах 350-500° через известный период времени восстановление практически останавливается (выделение воды прекращается) еще при явном наличии в катализаторе кислорода. Однако, при небольшом повышении температуры восстановление начинается снова.

Таким образом ход реакции восстановления окислов и указанные выше выхода аммиака 15% и 22-25% обусловлены исключительно применением разных способов восстановления каталитического α-железа (железного катализатора) из окислов.

Процесс приготовления катализатора высокой активности в течение короткого времени состоит из следующих приемов.

После продувки колонны с катализатором начинают пропускать через катализатор восстанавливающий газ (Н₂, N₂+Н₂, СО+Н₂ и др.) с большой скоростью (больше 1000) при атмосферном или высоком давлении и постепенно поднимают температуру, например, до 375°. Затем при данной температуре восстановление ведут до тех пор, пока выделение воды почти прекратится. После этого поднимают температуру до 400° и проводят процесс восстановления опять до тех пор, пока выделение воды почти прекратится. Затем то же самое последовательно проводят при 425°, 450°, 475° и 500°. После этого восстановление считается законченным. Затем, понизив немного температуру, начинают переводить колонну на автореакцию при подъеме давления (до рабочего) и выключении внешнего нагрева.

Пример 1. Восстановление проводилось азотоводородной смесью при атмосферном давлении, объемной скорости 15000 при постепенном подъеме температуры до 375°, затем при 375°, 400°, 425° 450°, 475° и 500° до практического окончания выделения воды при каждой температуре. Восстановление закончилось в 90 ч.

Полученный катализатор давал при 300 атм. и объемной скорости 20000-15000 23-25% NH₃.

Пример 2. Восстановление проводилось азотоводородной смесью при давлении 50 атм., объемной скорости 15000, при медленном подъеме температуры до 375°, затем при 375° 400°, 425°, 450°, 475 и 500° до практического окончания выделения воды при каждой температуре.

Восстановление закончилось в 76 часов.

Получившийся катализатор давал при 300 атм. и объемной скорости 15000 24% NH₃.

Пример 3. Восстановление проводилось как и в примерах 1 и 2, но под давлением 100 атм. Восстановление закончилось в 70 час.

Получившийся катализатор давал при 300 атм. и объемной скорости 15000 24% NH₃.

Итак, применение большой объемной скорости восстанавливающих газов (не ниже 4000) весьма благоприятно для получения в короткий срок катализатора высокой активности.

Дополнительные исследования этого вопроса показали, что наилучшие результаты в еще более короткое время получаются при применении объемных скоростей в пределах 15000-30000.

Как известно, скорость всякой реакции типа Н₂+MeOH₂O+Me (где Me - любой металл) зависит при постоянной температуре от парциального давления водорода и паров воды (согласно закону действующих масс). Чем выше давление водорода, тем лучше для процесса восстановления и чем выше концентрация водяных паров, тем хуже для процесса восстановления; при этом восстановление тормозится обратной реакцией между водяными парами и металлическим железом. Кроме того, наличие водяных паров в газовой смеси, ведущее к окислительно-восстановительным процессам, создает подвижность атомов железа при восстановлении, что приводит к рекристаллизации контакта, и, следовательно, к получению контакта с малой активностью.

При синтезе аммиака сухая газовая смесь приходит в соприкосновение сначала с первыми слоями катализатора, затем с последующими, пока не пройдет весь объем катализа тора.

При недостаточной линейной скорости газовой смеси в катализаторной коробке в первых слоях катализатора образуются водяные пары и поэтому последующие слои катализатора вступают в реакцию с газовой смесью, содержащей уже пары воды. Таким образом, в наихудших условиях находится катализатор, с которым газовая смесь вступает во взаимодействие перед выходом из катализаторной коробки.

Указанные явления ведут к тому, что катализатор на протяжении катализаторной коробки не одинаков по своей активности. Катализатор, находящийся при входе газовой смеси, более активен, чем все нижележащие слои.

При таком распределении активности в первых слоях катализатора синтез аммиака развивается весьма интенсивно, что полезно, но в последующих слоях, в которых азотоводородная смесь приходит уже с достаточным количеством аммиака, скорость реакции вследствие более близкого состояния равновесия и вследствие менее активного катализатора, замедляется, т.е. оба условия для образования аммиака весьма неблагоприятны.

Получение малоактивного катализатора в последующих слоях обусловлено еще и тем, что при низких температурах обычно хорошо восстанавливается катализатор первых слоев, а последующие слои не успевают полно восстановиться, так как воды выделяется уже мало и температуру для ускорения реакции восстановления приходится повышать. Поэтому последующие слои восстанавливаются относительно при более высокой температуре, что, как известно, дает контакт низкой активности.

Устранить указанные недостатки восстановления и получить катализатор равной активности по всей длине катализаторной коробки, как показали опыты, можно лишь применением при восстановлении объемной скорости в пределах 15000-30000.

Применяя объемную скорость в этих пределах, можно получить высокоактивный, катализатор даже при 500°. Объяснение указанному факту можно дать следующее. При объемной скорости в пределах 15000-30000 при температуре до 500° линейная скорость газовой смеси в зоне катализатора настолько велика, что не успевает накопиться достаточное количество паров воды для осуществления обратной реакции и, следовательно, для осуществления рекристаллизации контакта.

Кроме того, при этом скорость реакции достигает (при данной температуре) почти максимального предела и, следовательно, в этих условиях получается катализатор с наибольшей дисперсностью.

Пример 4. Катализатор восстановлен при Р=100, температура 500° и C_v=30000. Продолжительность восстановления 14 часов. Полученный катализатор показал выход аммиака 23-24% при 300 атм. и объемной скорости 15000.

Пример 5. Восстановление проведено при Р=100 атм., температура 450°-500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 28 часов. Полученный катализатор показал выход 23-25% NH₃ при 300 атм. и объемной скорости 15000.

Пример 6. Восстановление проведено при Р=1 атм., температура = 500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 17 часов. Полученный катализатор показал выход 23-25% NH₃ при 300 атм. и C_v=15000.

Пример 7. Условия восстановления: Р=300 атм., температура 375-500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 84 ч. Катализатор показал выход 22-23% NH₃ при 300 атм. и C_v=15000.

Пример 8. Условия восстановления: Р=50 атм., температура 375-500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 98 часов. Катализатор показал выход аммиака 24-25% при 300 атм. и C_v=15000.

Пример 9. Условия восстановления: Р=50 атм., температура 450-500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 27 часов. Катализатор показал выход аммиака 22-24% при 300 атм. и C_v=15000.

Пример 10. Условия восстановления: Р=100 атм., температура 400-500°, C_v=15000. Продолжительность восстановления 66 часов. Катализатор показал выход 22-24% NH₃ при 300 атм. и C_v=15000.

Пример 11. Условия восстановления: Р=100 атм., температура 400-500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 47 часов. Катализатор показал 23-25% NH₃ при 300 атм. и C_v=15000.

Пример 12. Условия восстановления: P=100 атм., температура 360-500°, C_v=30000. Продолжительность восстановления 82 часа. Катализатор показал выход аммиака 25-26% при 300 атм. и C_v=15000.

1. Способ приготовления железного катализатора для синтеза аммиака посредством восстановления из окислов, отличающийся тем, что восстанавливающие газы проводят через восстанавливаемую массу с объемной скоростью не ниже 4000 при ступенчатом подъеме температур от 375 до 500° с выдержкой на каждой ступени.

2. Видоизменение способа согласно п. 1, отличающееся тем, что восстанавливающие газы пропускают через восстанавливаемую массу с объемной скоростью 12000-30000 при температуре 360-500° без ступенчатого ее подъема.