Катализатор для полимеризации этилена Советский патент 1985 года по МПК C08F4/622 C08F4/649 C08F110/02 

СП

;& эо

00

. Изобр.етение относится к катализа торам для полимеризации этилена и может быть использовано для получения линейного высокомолекулярного кристаллического полиэтилена. Известен катализатор для полиме, ризации и сополимеризации олефинов, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соедикенийм. и полимерного носителя-полиолефина, содержащего на поверхности прививае мое соединение с гидроксильными группами. В качестве прививаемого соединения используют непредельные спирты. Однако известный катализатор об.ладает недостаточной активностью. С целью повышения активности катализатора предложен катализатор, в котором в качестве прививаемого соединения использован меркаптан, и катализатор имеет следующий соста мас.%:

СН,- СН,- СН,- СИг СН,- СИг- + mCHj-CH-CH- - SH

ионизирующее

.излучение СНг-СН-СН -СН -СНз-н-mTiCU

-fCHc

- СН2-СН-СН2-СН2 - v -fCH2-CH-f-in

СН2 +mHCll Наиболее эффективным методом прививки непредельных меркаптанов на поверхность карбоцепных полимеров является газофазная прививочнаяполимеризация меркаптанов, инициированная излучением Со, ускоренными электронами или ВЧ разрядом. Такие методы позволяют контролировать плотность прививаемых цепей и их длину. Взаимодействие носителя с соединением переходного металла может производиться в суспензии, в растворе или .непосредснСоединение переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов0,1-2,0 Полиолефин с привитым меркаптаном25,0-50,0 Алюминийорганическое соединение74, Различная природа функциональных групп в известном и предлагаемом катализаторах и природа их связи с соединением переходного металла приводит к различию в составе компонентов катализатора, а также к различию в каталитических свойствах продуктов и полимеров, получаемых на их основе. Предлагаемый катализатор для полимеризации этилена может состоять из VC1., TiCl, VOClj, нанесенных на поверхность карбоценных полимеров-полиэтилена, полипропилена или их сополиг меров за счет функциональных групп, принадлежащих -SH-группам, прививаемых на их поверхность непредельных меркаптанов-аллилмеркаптана (СН СН2-СН - SH), кротилмеркаптана и других: ственно при смешении компонентов в отсутствие растворителя. В качестве активирующих соединений могут быть использованы алюминийорганические соединения ), Al()Cl, Al(C2Hy)Cl2, А1()2Н Пример 1. В стеклянную двухкамерную ампулу для радиационной прививочной полимеризации помещают 50 г полиэтилена - порошка низкого давления с диаметром частиц 0,10,25 мм. После вакуумирования до

рт.ст. в нижнюю камеру питатель намораживают 4 мл аллилмеркаптана. Прививку аллилмеркаптана к полэтилену проводят в камере с источником j-излучения изотопа °Со при комнатной температуре. Полную прививку осуществляют в течение 8 ч облучения (мощность дозы 0,3 мрад/ч, поглощенная доза 2,4 мрад). Полученный полиэтилен - привитой пр-аллил меркаптан дважды отмывают бензолом при интенсивном перемешивании и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса (6 ч при 80 С/1 мм рт.ст.). Получают 51 г слегка желтоватого продукта-полиэтилен-пр-аллилмеркаптана, содержащего 0,16% серы.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой с гидравлическим затвором и обратным холодильником, помещают 8 г полученног полизтилен-пр аллйлмеркаптана и . 150,мл бензола.При и интенсивном, перемешивании из капельной воронки к суспензии в течение 2 ч добавляют TiCl (раствор 2,5 г в 20 мл бензола) и реакцию продолжают еще 2 ч при этой же температуре (до полного удаления выделяющегося НС1). В инертной атмосфере продукт переносят на вакуум-фильтр, неоднократно промывают СС1ц и высушивают до постоянного веса. Получают 7,8 г желтого порошка, содерлсащего 0,7 мл Ti в 1 г.

Пример 2. По примеру 1 6 г

полиэт1-шен-пр-аллш1меркаптана обрабатывают 1,5 г VCl (раствор в СС1) Получают 5,9 г серого порошка с содержанием 2,2 мг V в 1 г продукта.

Пример 3. В стеклянную ампулу, состоящую из двух отделенных перетяжкой частей, помещают 4,3 г сополимера этилена с пропиленом, содержащего 0,37 метиленовых групп на 1000 углеродных атомов, индекс расплава 0,29 г/10 мин, зольность 0,018%, характеристическая вяз-кость в тетралине при 135 С 2,03 и 1 мл аллилмеркаптана. Ампулу вакуумируют до 1 -10 мм рт.ст. и отпаивают. Часть ампулы, содержащую полимер, термостатируют при 80 С, а камеру - питатель с аллилмеркаптаном - при . Прививку инициируют -излучением изотопа °Со, мощность дозы излучения 0,5 мрад/ч поглощенная доза 7 мрад. После обработки

продукта по примеру 1 получено 4,4 г полиэтилен-пр-аллилмеркаптана. При его обработке в условиях примера 1 0,5 г VCl получают ,42 г темно-коричневого порошка катализатора для полимеризации этилена, содержащего i,5 мл V в 1 г продукта.

Пример 4.В термостатированный при 70 °С металлический реактор объемом 0,5 л полимеризационной установки, предварительно вакуумированный и продутый этиленом, помещают 0, г продукта взаимодействия TiCl с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном, полученного в примере 1 и содержащего 0,7 мл Ti в 1 г продукта. После повторного вакуумирования в реактор подают растворитель 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола и этилена до его давления 10 ат. Полимеризация начинается после введения 0,4 г Al(C2Hj-)2Cl и продолжается в течение 4 ч. Полимеризацию прерывают введением 30 мл этилового спирта, полимер отделяют от смеси бензол3TifflOBoro спирта и промывают водой, затем высушивают в вакуум-шкафу при , 1 ммрт.ст. до постоянного веса. Получают 4,5 г линейного высокомолекулярного полиэтилена (20,5 кг/т Ti).

Пример 5. В полимеризационны условиях примера 4 в реактор помещают 0,2634-г продукта взаимодействия TiCl с полиэтилен-пр-агшилмеркаптаном,полученного в примере 1 и 0,4 г Al( Полимеризацию проводят в течение 5 ч, отмьшку полимера проводят по примеру 4 Получают 4 г высококристаллического полиэтилена (22 кг/т Ti).

Пример 6, Аналогично примеру 4 в реактор объемом 1,3 полимеризационной установки помещают 0,4140 г продукта взаимодействия VCl. с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном, полученного в примере 2 и содержащего 2,2 мг в 1 г продукта и 0,4 г А1(С2Н5)2С1. .В качестве растворителя вводят 250 мл очищенного и свежеперегнанного н-гептана. Полимеризацию проводят 3 ч, полимер выделяют и обрабатывают по примеру 4. Получают 28 г полиэтилена (31 кг/г V) с мол.весом 2085000.

Пример 7. Аналогично примеру 4 в качестве катализатора использовано 0,3112 г продукта взаимодействия

55908846

VCli с полиэтилен-пр-аллилмеркаптаном,качестве растворителя вводят 0,2 л

полученным в примере 3. Полученныйбензола. В течение 5 ч получают 29 г

катализатор содержит 1,5 мг V в 1 гвысокомолекулярного полиэтилена (выпродукта и 0,6 г Al(H3O-C H)jH. В 2 кг/г V).

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, состоящий из соединения переходного металла IVA-VA групп периодической системы элементов, активированного алюминийорганическим соединением и полимерного носителя - полиолефина, содержащего на поверхности прививаемое соединение с функциональными группами, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве прививаемого соединения использован меркаптан, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:Соединение переходногометалла IVA-VA групппериодической системыэлементов0,1-2,0Полиолефин с привитыммеркаптаном25,0-50,0Алюминийорганическоесоединение . 74,9-47,0iS