Способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров Советский патент 1978 года по МПК C08F10/00 C08F36/04 C08F4/62 

Наилучшие результаты получаются с применением следующих карбониевых солей:

полиэтилен - привитый поли- (а-бромстирол)-Т1С14;

полиэтилен - привитый поли- (а-бромстирол)-УС14;

полиэтилен - привитый поли- {а,р,р-трифторстирол) -TiCU;

полиэтилен - привитый поли- (а,р,р-трифторстирол)-УСЦ;

полипропилен - привитый поли-(гексафторпропилен) -TiCU;

полистирол - привитый поли- (винилхлорид)-Т1С14;

сополимер этилена с пропиленом - привитый поли-(с -бромстирол)-УС14.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 0,5 л помещают 140 г полиэтилена, порощка низкого давления (мол. вес 89000, удельная поверхность 2,0 , зольность 0,02%) и вакуумируют в течение 6 ч при 70-80°С до давления 0,01 мм рт. ст. В инертной атмосфере в ампулу вводят 5 мл а-бромстирола, растворенного в 50 мл бензола. После тщательного перемешивания бензол удаляют, ампулу повторно вакуумиру1бт и запаивают. Подготовленную таким образом ампулу с полиэтиленом и ет-бромстиролом помещают в камеру с источником Y-излучения Со и ведут прививку ю-бромстирола к полиэтилену при комнатной температуре и мощности дозы облучения 1,0 Мрад/час в течение 10 ч (поглощенная доза Y-облучения 10 Мрад). После облучения полимер отмывают от возможных примесей гомополимера, олигомеров и не вступавшего в реакцию а-бромбензола бензолом в аппарате Сокслета в течение 20 ч. Получают 136 г порошка светло-желтого цвета, содержащего 0,43% Вг - полиэтилен-привитого поли-а-бромстирол - карбоцепного полимера, содержащего на поверхности соединение с подвижным атомом брома.

Взаимодействие VCU с полиэтиленом - привитым поли-а-бромстиролом проводят в инертной атмосфере в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником в среде CCU при 35-40°С в течение 1,5 ч. При смещивании 13,0 г полиэтилен-привитого поли-абромстирола с 1,0 г VCU, трехкратного промывания продукта в инертной атмосфере порциями по 50 мл ССЦ и высущивания его до постоянного веса получают 12,8 г серовато-сиреневого порошка, содержащего 1,6 мг V/r продукта.

Процесс полимеризации этилена осуществляют в термостатированном реакторе объемом 0,8 л установки автоклавного типа при интенсивном перемешивании с помощью экранированного двигателя и мещалки лопастного типа. Загрузку компонентов катализатора осуществляют в следующей последовательности.

В реактор в инертной атмосфере вводят 0,511 г полученного продукта взаимодействия с полиэтилен-привитым поли-абромстиролом, загружают растворитель 150 мм бензола, температуру в реакторе поднимают до 70°С и поддерживают постоянной с помощью термостатирующего устройства в течение всего процесса полимеризации. Подают этилен до общего давления в реакторе 4,0 ат, которое поддерживается постоянным, и после этого с помощью шприца-дозатора вводят 0,15 г Al(C2ns)2Cl. Полимеризацию проводят в течение 2 ч. Полученный полимер промывают спиртом и высушивают до постоянного веса в вакуумном сушильном щкафу при 80°С.

Получают 24,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 30 кг/г ванадия.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор помещают 0,2918 г продукта взаимодействия VCU с полиэтилен-привитым поли-от-бромстиролом, полученного согласно

примеру I, 150 мл бензола и 0,12 г А1(С2Н5)2С1. Полимеризацию этилена проводят в течение 3 ч при общем давлении в реакторе 4 ат и 70°С. В результате получают 18,5 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 40 кг/г ванадия.

Пример 3. Сополимерйзацию этилена с пропиленом проводят, как в примере l.Ha Сополимерйзацию подается газовая смесь,

состоящая из 25 об. % пропилена и 75 об. % этилена; общее давление мономеров 6 ат. В качестве катализатора используют 0,3541 г продукта взаимодействия VCU с полиэтилен-привитым поли-ю-бромстиролом,

полученного согласно примеру 1, и 0,18 г А1(С2Н5)2С1. В результате сополимеризации в течение 3 ч получают 4,5 г сополимера этилена с пропиленом, что соответствует выходу 8 кг/г ванадия, содержащего

7 мол. % пропиленовых звеньев.

Пример 4. В условиях примера 1 осуществляют синтез карбониевой соли TiCU и полиэтилен - привитый поли-со-бромстирол. В трехгорлую колбу помещают 10,0 г

полиэтилен - поли-от-бромстирола, 100 мл бензола и вводят 2,0 г ИСЦ (в 30 мл бензола) . Реакцию проводят в инертной атмосфере в течение 2 ч при 40-50°С. Продукт отфильтровывают, промывают бензолом

(3 порции по 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса. Получают 9,6 г порошка серого цвета, содержащего 0,7 г Л/г продукта. Полимеризацию этилена с его применением проводят, как в примере 1. В реактор помещают 0,5304 г полученного продукта, 150 мл бензола и 0,15 г А1(С2Н5)2С1. Полимеризацию проводят 2 ч при 70°С и давлении этилена 10 ат. Получают 7,0 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена, что соответствует выходу 19 кг/г титана.

Пример 5. 12 г порошкообразного полиэтилена с уд. поверхностью 2 помещают в кварцевую ампулу диаметром 150 мм, по оси которой расположена осветительная лампа ДРТ-220 и откачивают в течение 3 ч до давления 0,02 мм рт. ст. Затем в колбу при комнатной температуре напускался газообразный ор,:р,р-трифторстирол (давление 1-2 мм рт. ст.) и при непрерывном встряхивании ампула облучалась УФ-светом. Через каждые 5 ч облучения образующиеся продукты скачивают и пропускают свежую порцию мономера. Общее время обработки порошка 20 ч.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,0 г полученного полиэтилен - привитого поли - а ,р,Р - трифторстирола, 50 мл бензола, а из капельной воронки вводят 9 мл раствора УСЦ в CCU (концентрация 0,146 г/мл). Реакцию проводят при 45-48°С в течение 2 ч при интенсивном перемешивании. Продукт отфильтровывают и промывают трижды бензолом (порциями по 50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса. Получают 5,9 г порошка светлосиреневого цвета с содержанием 4,0 мг V/r продукта.

В реактор полимеризационной установки помещают 0,4188 полученного продукта взаимодействия VCU с полиэтилен - поли,р,р-трифторстиролом, 150 мл бензола и 0,15 г А1 (€265)201. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 70°С и давлении этилена 4 ат. Получают 19,5 г (что соответствует выходу 11,5 мг/г ванадия) высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.

Пример 6. В условиях примера 5 проводят прививку гексафторпропилена к полиэтилену-порошку. Давление паров прививаемого мономера составляло 150 мм рт. ст., общее время обработки порошка- 18ч.

Обработку полиэтилен - привитого полигексафторпропилена раствором VCU проводили в условиях примера 5. Из 16,0 г полученного полиэтилен - привитого полигексафторпропилена и 0,42 г VC получают 15,4 г порошка светло-серого цвета, содержащего 0,9 мг/ванадия на г продукта.

Полимеризацию этилена проводят, как в примере 5. В качестве катализатора используют 0,45 г продукта взаимодействия УСЦ с полиэтилен - привитым полигексафторпропиленом в сочетании с 0,2 г А1(С2Н5)2С1, полимеризацию проводят в течение 3 ч при давлении этилена 10 ат, получают 14 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.

Пример 7. В автоклав, снабженный мешалкой и приспособлением для ввода растворителя, мономера и компонентов катализатора, последовательно вводят 0,54 г продукта взаимодействия VCU с полиэтилен - привитым поли-а-бромстиролом, полученным по примеру 1, 150 мл бензола, 10 мл очищенного и свежеперегнанного изопрена и 0,2 г А1(ызо-С4Н9)з. Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 50°С. Полимер высаживают 250 мл этилового спирта, отфильтровывают и высушивают в вакуум-шкафу до постоянного веса. Получают 2,1 г полиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев.

Пример 8. Олигомеризацию этилена проводят в среде бензола (150 мл) при

70°С, в качестве катализатора используют систему: 0,591 г продукта взаимодействия TiCU с полиэтилен - привитым поли-абромстиролом, полученного в примере 4 и содержащего 0,7 мг Ti/r продукта, и 0,15 г

AI(C2H5)Cl2. Давление этилена в реакторе 10 ат, время олигомеризации 4 ч. Полученный продукт отмывают от остатков катализатора, отделяют от растворителя. Получают 37,5 г воскообразного олигомера, что соответствует выходу 90 кг/г титана.

Пример 9. Олигомеризацию этилена проводят, как в примере 8, но давление этилена составляет 25 ат. Катализатором служит смесь 0,4860 г продукта взаимодейстВИЯ TiCU с полиэтилен - привитым поли-сс-бромстиролом, полученного в примере 4, и 0,24 г Al(C2H5)Cl2. После обработки продукта, как в примере 8, получают 82 г воскообразного полиэтиленового олигомера, что

соответствует выходу 240 кг/г титана.

Таким образом, как показывают приведенные примеры, предлагаемый способ получения карбоцепных полимеров позволяет увеличить выход целевого продукта в 5-

10 раз по сравнению с известными способами подобного типа.

Кроме того, в связи с тем, что соединение переходного металла в карбониевой соли такого типа расположено лишь на поверхности карбоцепного полимера, в предлагаемом способе облегчается отмывка его остатков от конечных продуктов. В наиболее оптимальных случаях, когда выход полимера превышает 20-30 кг на 1 г переходного металла, такая отмывка исключается, так как допустимая зольность в полимере составляет 0,04%, значительно упрощается получение карбоцепных полимеров.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров или олигомеров полимеризацией, сополимеризацией или олигомеризацией от-олефинов и/или сопряженных диенов в среде инертного углеводородного растворителя при 20-90°С и 0,5-20 ати в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и карбониевой соли

переходного металла, отличающийся

teni, 4t6, с целью повышения йЫхода полимера на единицу катализатора и упрощения технологии отмывки полимера от остатков катализатора, в качестве карбониевой соли переходного металла применяют продукт

где X-F, С1, Вг, J;

R-Н, СбНз, rt-CI-СбН4, n-CHaCl-СбН4Х;

R-Н, F, С1, Вг;

, Н, СС1, СРгН,

взаимодействий соединений TMtaH йЛй saНадия с полимерами или сополимерами ф-олефинов или стирола, содержащими привитые полимерные звенья мономеров общей формулы

R

I С

I R

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Гейлорд Н. и Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. «Иниздат, М.,

1962, с. 99-174.

2.Авторское свидетельство № 491404, М. кл. С 08F 4/62, 1974.