Способ получения полимерных мембран Советский патент 1976 года по МПК C08J9/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН полимера можно наносить на подложку, уложенную на ленту или барабан перед фильерой, В качестве подложки могут быть исполь зованы сетка, тканевые материалы, картон, пористая металлокерамическая лента и др, ,Раствор полимера наносят при С, но температура может отклоняться от указанных пределов. Контакт отлитой пленки с растворителем в ванне может производиться без предварительного выпаривания раство ритепей из пленки и с предварительным испарением«В процессе коагуляции из пленки вымы ваются растворители, и она переходит из студенистой в твердую пориётую мембрану, Эту обработку производят до максимального удаления растворителя из раствора полимера. Процесс коагуляции большинства по лимеров проводят при нормальной (20-25 С температуре, но можно проводить его и npi другой температуре, лежащей ниже темпера кипения растворителей полимеров, в проме жутке между точками кипения и замерзания .растворителя в ванне. Увеличение порообразования в пленке в процессе мокрого формования из раствора полимера происходит при интенсивности ультразвука 0,8-1,6 Вт/смЧ Выше 1,6 Вт/с

Таблица 1 на пленке появляются микротрещины и сквозные отверстия, т, е, диффузионный слой пленки начинает разрушаться. На образование пор также влияет частота ультразвуковых колебаний. Учитывая механизм кавитационного воздействия ультразвука, а также наиболее распространенные серии выпускаемых в СССР и за рубежом ультразвуковых генераторов, используют частоту ультразвуковых колебаний 5,8 и 20 кГц, Размер пор D зависит от частоты М и t интенсивности излучения Н и связан с ними эмпирической зависимостью D КМН, где i К - коэффициент, зависящий от физико-механических свойств полимера. Для |пеики поливинилтримётилсилана К 1О-11, для полиамида К 8-8,7; для Auertshnenntono зыК 14-14,8. Замер диаметра пор проводят на электронном микроскопе, а также на установке Пор, предназначенной для определения пористости пленки путем измерения давления, необходимого для прохождения, воздуха через наиболее крутшые поры образца, пропитанного керосином. Приведенная зависимость иллюстрируется Сданными табл, 1,

Полив1шилтриметилсилановая пленка 20 20

Полиамидная пленка 8-8,74,8

8-8,78,0

8-8,720

4,8

7,2 8,0 80 160

разрушение поверхностного слоя

57-60 64 128

Ацетилцеллюлозная 14-14,84,8

14-14,88,0

14-14,820

14-14,88,0

Примечание. Толщина пленок 200 мкм.

лыъ Обычно | овышение температуры не привводит к ускореяию npoifecca коагуляции. Для Iянтенсификации массопередачи и ус1|орения fi ouecca коагуляции на пленку воэдействуют (ультразвуковыми колебаниями. С целью регулирования размера пор, се- лективности и газопроницаемости изменяют интенсивность и частоту ультразвуковых колебаний. Источник ультразвуковых колебаНИИ может воздействовать на пленку через поверхность, на которую наносят раствор по :ЛИмера, через осадитель, омывающий мембрану в осадителыюй ванне, и одновременно через поверхност , и осадитель. Готовая мембрана выводится из BaHHbr, : высушивается подогретым воздухом и наматывается на бобину намоточного устройства Пример 1. Способ получения пори тых мемСраН из раствора поливинилтриметил силана, а) Получение поливинилтриметилсилана, Винилтриметилсилан дистиллируют при комнатной температуре ( 20-25°С) под давлением 1О мм рт. ст., дистиллят собираю в охлажденную жидким азотом ампулу. Затем в ампулу вводят раствор катализатора, запаивают и проводят полимеризацию при 1Гомнатной температуре дальнейщим повышением температуры до 35°С, В качестве катализатора берут бутиллитий, растворенный в циклогексане. Количество использованного мономера 140О г. Концентрация мономера в реакционной среде 7 моль/л.; Концентрация катализатора в реакционной среде 0,93 х 1О моль/л,

6

Продолжение табл. 1

101 112 224

разрушение .поверхностного слоя

20 Длительность полимеризации 510 ч. Собранный полимер { 1О7О г) имеет характеристическую вязкость порядка 2 Юг/см в .циклогексане при 25°С, б) Получение мембраны, i 115 г полученного полимера растворяют путем взбалтывания при 21°С в смеси, со(держ;ащей 550 г монохлорбензола и 24О г ; изобутанола. После полного растворения взбалтывание прекращают и оставляют раствор в состоянии покоя в течение 1 ч для дегазации расJTBopa, Отфильтрованный раствор полиВ1Шилтри- ; метилсилана из питательного сосуда подают i дозирующим иасоеом через вертикальную : фильеру на вращающийся барабан, нижняя : часть которого погружена в ванну с метиловым спиртом. Фильера расположена ria расстоянии 0,4 мм над барабаном,-Окруж|ная CKojpocTb барабана 1 м/мин. Коагуляция рас-рвора начинается сразу при выходе из i фильеры благодаря рампе, позволяющей поливать раствор метанолом. Вращение бара;бана увлекает затем пленку в ванну с метанолом, температура которого 21 С. Для ускорения процесса коагуляции воздействуют улъ тразвуковыми колебаниями на осадитель, омываюишй мембрану в осадительной ванне. Излучатель ультразвуковых колебаний |вмонтирован в стенку ванны. Параметры (интенсивность и частота) фиксированы на вторичных приборах, уста- новленных на широколиапазонлом ультразвуковом генераторе. Общая длнтг-льность абработки .мeмбIинf l в влнне ЗО с. Готовая

ртвержденная мембрана выводится из валны, высушивается горячим воздухом и нам тывается в рулоны на намоточном устройстве.

Полученная мембрана толщиной 20О мкм ; имеет поры диаметром 8x10 мкм (при час-: 5 оте8 кГц и интеисивности излучения 1 Вт/см). | Наличие на пленке сквоаных пор до- I называет то, что мембрана не проявляет никакой- избирательности по отношению к га- зам, выбранным из груттпъ ; кислороД| азот, j ю водород, углекислый газ.

Пропускная способность для воды, изме ; ренная под давлением 0,05 атм, равна;

38OQ . Пропускная способность для i воздуха при перепаде давления в 1 атм j 15 ( paаница давления до мембраны и после) ; раЕна 72О .

Получение мембран и способ регупиро-i вания размера пор для полиамида и ацетил- j целлюлозы аналогичны предыдущему йО

Прим е р 2. Способ получения асим-i метричных мембран из-раствора поливинил- т|р иметилсилаяа.

Отфильтрованный раствор попивинилтри- ; меТилсилана, приготовлензяый по техНсмюгйи 25 примера 1, из шигательного- сосуда подают дозирующим насосом через вертякальную фильеру на вращающийся барабан, нижняя часть kpTOppro погружена в ванну с осадителем - метзадовым спиртом, .Скорость вра- 30 шерия барабана 0,6 м/мин.

Фильера расположена на расстоянии O 4 мм под барабаном. Участок от фильеры до места погружения в метиловый спирт плен- ч 35 ка рроходйт на воздухе при 23 С и с ее внешней стороны испаряется часть раство ригелей; При этом на поверхности пленки расэ-feqpa получается плотный отвержденный слой, рбладаюшйй большой избирательностью 40 относятельяо таких газрэ, как кислород, азот)| гелий углевдюлый газ,

Процесс Коагуляции мембраны начинается сразу йри соарикрсновении пленки с оса- дитепем jttnH ускореиия процесса формования 45 мембраны воздействуют ультразвуковыми .колебаниями на поверхность барабана и осадит ель, омывающий мембрану

Время обработки мембраны в ванне 45 с. Готовая отвержденнаа мембрана вывод ятся SO из ванны, высушивается подогретым воздухом и закатывается в рулоны на намоточном устройстве. Общая толщ1ша мембраны 180 мкм. Объем пористости 67% от общего объема мембраны,65

В отличие от мембран описанных в примере 1, ползгченные мембраны обладают большой избирательностью относительно таких газов, как кислород, азот, углекислый газ, гелий.

П р к мер 3, Способ получения плоских м,эмбрал из растворя ацетилиеллюлозьи

а) Получение пленкообразующего раствора.

Процесс приготовления из ацетилцеллюлозы включает смешение компонентов, очистку от механических примесей (фильтрование деаэрацию, В состав пленкообразующего раствора входит (вес, %) 25 ацетилцеллюлозы с молекулярным весом 40000, ЗО формамида, 45 ацетона. Все перечисле.нные компоненты перемещивают в течение 2О-30 мин.б) Получение мембраны,

ОтфильтрОвшшьШ раствор ацетилцеллюлозы подают дозирующим насосом через вер- тикальную фильеру на вращающийся барабан Ниасняя часть которого погружена в воду. Температура поливочного раствора 20, температура воды 2 С, Выдержка в воде 20 мин. Процесс коагуляции мембраны начинается сразу при соприкосновении пленки с осадйтелём (.вода), Для регулирования процесса формования мембраны воздействуют ультразвуковыми колебаниями на поверхностьбарабана и осадитель. Скорость вращения ба- рабана 0,8 м/мин, готовая отвержденная мембрана выводится из ванны с ,JC caдитeлeм в ванну термофиксации. Термообработка црЫ водятся при 65°С в течение 10 мин. Плоские мембраны из раствора ацетилцеллюпозы испытывали в специальных ячейках при давлении 100 кгс/см раствором NaCfc концеятрацйей 20 г/л,

,-..; у..

Испытания показали, чТо мембрана HMIS ет следующие показатели:

Водопроницаемость л/м-ч70

Солеаадержание, %92,46

Напряжение при разрыве

(вдоль), кгс94,6

Термическая обработка полупроницаемых мембран из ацетилцеллюлозы, предназначенных для обратного осмоса, является завершающей технологической стадией.

При м е р 4, Способ получения пористых мембран из раствора полиамида,

а) Получение пленкообразующего раств

;ра, ,, . . , , ,

Процесс приготовления пленкообразующего раствора из полиамида включает смездёниэ чомпонентов, очистку от механических ПЕМесей(фильтрование) и деаэрацию,

В остав пленкообразующего раствора входит 20 вес, % полиамида с молекуляу ным весом 23 000 и ВО вес, % органических растворителей, Все перечисленные комПоневса перемешивают 50-6О мин при 20°С. б) Получение Мембраны, Отфильтрс ванны ft вор полиамида проходит стадию деаэрации в течение 24 ч, Температура раствора 21 с. Из питательного сосуда дозирующим на сосом раствор полимера подают в плоскощелевую мажущую фильеру на движущуюся поверхность барабана, нижняя часть которого погружена в дистиллированную воду. Вращение барабана увлекает пленку в ванну с водой, температура которой21 С. Фильера расположена на расстоянии 0,7 мм Над барабаном. Линейная скорость вра- , щения барабана 0,6 м/мин. Процесс высаждения (вымывания растворителей в воде) tta чикается сразу при соприкосновении пленки с водой. Общая длительность процесса высаждения мембраны в воде 20 мин; Учйсток от фильеры до места погружения в дистиллированнуто воду пленка проводит по воэ духу и с ее внешней стороны Испаряется часть растворителей. В процессе высаждения мембрайы вымываются растворители, и она превращается из студенистой в твердую -пористую мембрану. Эту обработку производят до макси .мальнрго удаления растворителей из Мэм1 браны, С целью регулирования пористости ме -браны и ускорения процесса вымывания рас- . творителей в ванне на мембрану воздействуют ультразвуковыми колебаниями, частота и амплитуда которых регулируется. Ультразвуковыми колебаниями воздействуют на осадитель, омывающий мембрану в оса дительной ванне, или На поверхность, на которую наносят-раствор полиамида, ; Готовая о Верлсденная мембрана выводит ;ся из ваннй, высушивается подогретым вое.духом и закатывается в рулоны на намоточном устройстве. Полученная мембрана имеет толщину 140 мкм, С обеих сторон на мембране имеются ;поры диаметром 0,15-0,20 мкм. Часть i видимых на поверхности пор пересекает всю толщину мембраны,Размер пор позволяет ; использовать мембрану для разделения ниэ: комолекулярных соединений. Пропускная способность для воды, измеряемая inoa даа;лением 0,05 атм, равна 120О л/м в сутки, ; Пропускная способность для воздуха при перепаде давления в 1 йтм (раапща дав|Ления до мембраны и после) равна 278 ч. (МехаййчбсйЬя прочность мембраны кг/см, ; Сравнительные данные по времени про |Иесра высаждения полиамидной мембраны, V fполученной без воздействия и с (й ;вием ультразвука, и основные свойства браны приведены в табл, 2,

«

а

а ч ю

9 Н

CD о о

со

о о

-( г- CNJ Г N

t

со ю

ю

о

г t

см

О) 05

о t

о о о

О О CNJ И

о о о о о «о t г- см

- hю

о о о

и (N

о о о

и 0.04 и

о в

I

с

:i3524821 14

Формула изобретениячто, с .целью :регулщ ован11я раалера пор в

Способ получения полимерных мембранмембранах, форн ование рроводят под во формованием раствора полимера в осадитель-действием ультразвуковых колебаний при ,

ную занну с последующей сушкой получен-интенсивности ультразвука ,6 Вт/см

ной пленки, отличающийся тем, jи частоте 4,8-20 кГц,