Способ получения микропористых полимерных фильтров Советский патент 1993 года по МПК C08J9/28 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности для изготовления изделий из алифатического полиамида, и касается получения пористых пленок из растворов полиамида. Такие пленки используются в химической, пищевой, медицинской промышленности, в производстве полупроводниковых приборов и радиоэлектронной аппаратуры в качестве мембаран- ных фильтров и мембран для процессов фильтрации,ультрафильтрации и обратного осмоса.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение анизотропности пористой структуры мембран.

Поставленная цель достигается тем, что способ включает растворение полиамида в смеси муравьиной кислоты и воды, формование раствора на подложку, выдержку на воздухе, коагуляцию и сушку, при этом, в смесь дли растворения полиамида дополнительно вводят этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Полиамид18-20 Этиловый спирт 40,1-66,4 Муравьиная кислота 30,1-11,1 Вода 7,0-7,7 Коагуляцию осуществляют в воде 4- 12°С 5-15 мин с последующей промывкой водой при 4-25°С и сушкой при 21-50°С, или в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят карбамид при соотношении полиамид:карбамид, равном 18-20;2,0-К2,2 соответственно.

При использовании в качестве растворителя смеси муравьиной кислоты и этилового спирта в соотношении 30,1+40,1 получают анизотропную структуру мембран, с лимитирующим размером пор на поверхности пленки, обращенной косадителю (0,2 мкм. см. табл.1, причем 1). При увеличении содержания муравьиной кислоты, в выше заявляемых пределах, в смеси со

00

о о

Ј

00

00

спиртом, происходит усиление анизотропное™ структур, резкое уменьшение пор. вплоть до образования непористой структуры.

При использовании в качестве раство- рителя только этилового спирта или смеси этилового спирта и муравьиной кислоты выше заявляемого предела 66,4+11,1 получают анизотропную структуру мембран, но с лимитирующим размером пор на стороне пленки соприкасающейся с подложкой, а также увеличение среднего размера пор, поэтому варьируя соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты получаем пленки с меньшей анизотропностью, чем со- ответственно сказывается на их фильтраци- онных характеристиках,

Сущность изобретения заключается в совместном использовании этилового спирта и муравьиной кислоты, что дает неожидан- ный положительный эффект, заключающийся в понижении анизотропности структуры, повышающей проницаемость фильтра, при со- хранении размера пор 0,22 мкм, что приводит к интенсификации процесса филь- трации при высокой степени очистки. В качестве дополнительного положительного эффекта можно рассматривать то, что при введении в этиловый спирт муравьиной кислоты улучшаются растворимость полиамида, повышается гомогенизация поливочного раствора и его устойчивость во времени.

Растворы нэ основе этилового спирта хорошо изучены и позволяют получать хорошего качества ультрафильтрационные мем- браны с минимальным размером пор 0,.4 мкм. Однако эти растворы склонные к расслоению, особенно с повышенным процентным содержанием полиамида, а именно из них 18-22% растворов, и получа- ют пленки с указанным выше размером пор, поэтому их обычно нагревают до 80°С перед формованием пленок.

Растворы на основе муравьиной кислоты устойчивы во времени, не расслаиваются при комнатной температуре, сохраняют свою консистенцию в течение месяца и более, что делает их более привлекательными для массового производства. Однако пленки получаемые из этих растворов более плотные. Вода для этих растворов является жестким осадителем, поэтому чтобы улучшить фильтрационные характеристики получаемых пленок, в воду вводят различные добавки, в том числе и этиловый спирт, как в прототипе, В заявляемом способе указанное соотношение этилового спирта и муравьиной кислоты позволяет сохранить поливочные растворы в течение месяца при комнатной температуре, кроме того позво-

ляет получать пленки с хорошими фильтра- ционными характеристиками, используя в качестве осадителя воду.

Известно, что для получения высокопористых структур более выгодно, по-видимому проводить формование при условиях, когда скорость диффузии осадителя больше скорости диффузии растворителя.

Если сравнить коэффициенты диффузии воды, спирта и муравьиной кислоты (с.оответ- ственно 2,4 10 . 1,05 1,07 ), то увидим, что в пленку будет диффундировать вода, а не спирт, содержащийся в осади- тельной ванне прототипа.

Роль этилового спирта в данном случае - уменьшать скорость диффузии воды во времени, чем и смягчается данная осади- тельная ванна.

В нашем случае вода активно диффундирует в слой полимерного материала, вымывая муравьиную кислоту и этиловый спирт, причем, в первую очередь этиловый спирт, а затем муравьиную кислоту, т.к. он имеет меньшую плотность. Постепенно скорость диффузии падает, т.к. над поверхностью пленки образуется слой, содержащий этиловый спирт и муравьиную кислоту, она останавливается при достижении концентрационного равновесия. Этим процессом и обусловлена получаемая анизотропность структуры пленок, указанная выше.

Возможно использование полиамида, в сочетании с карбамидом в соотношении (18-20)+(2-2,2), растворяющимся в смеси этилового спирта и муравьиной кислоты (40,1-66,4)(30,1-11,1). Указанное сочетание дает такой же положительный эффект, как и в первом случае, кроме того сама система полиамид и карбамид, образует пленки с повышенной пористостью, что сказывается на фильтрационных характеристиках.

Условия осуществления заявляемого способа.

Рекомендуемые концентрации полиамида и карбамида связаны с размером пор 0,2 мкм. Если концентрация полиамида будет ниже 18%, то структура пленки будет более рыхлая и увеличивается размер пор, повышение более чем 20%, приведет к уменьшению пористости и размеру пор, Увеличение карбамида свыше 2,2% приведен к разрыхлению структуры, увеличению размера пор. Меньшее же количество (2,0) уменьшит пористость структуры (см. таблицу 1, поливочный раствор 11).

Выдержка поливочного раствора на воздухе связана с формированием верхнего слоя пленки, чтобы создать наиболее благоприятные условия (при данном содержании полимера в растворе), температура раствоpa, воздуха, подложки должна быть одинакова и колебания 2СН22°С существенно не влияют на структуру пленки, если отклонения составят больше, то изменится размер пор, структура и пористость пленки.

Все приведенные параметры технологии получения микропористых полимерных фильтров соответствуют получению пленок с размером пор 0,24-«-0,18 мкм. Отклонение от указанных диапазонов приведет к изменению их структуры.

Способ получения микропористых полимерных фильтров осуществляется следующим образом.

П р и м е р 1. Приготовленный раствор 1, содержащий 18 мае.ч. полиамида марки А-6-110, этилового спирта 40,1 мас.ч,, муравьиной кислоты 30.1 мас.ч., а также воды 7,0 мас.ч., с помощью фильеры наносят на стеклянную подложку, 30 мин. выдерживают на воздухе при температуре 20°С, затем пластина с покрытием погружается на 5 минут в воду при 12°С, по истечении указанного времени, пленка промывается холодной водой 4°С до полного удаления растворителя. В конце процесса отмывки пленка отслаивается от подложки и выбирается на сушильный барабан, температура которого 21°С. Полученная пленка является микропористым полимерным фильтром со средним размером пор 0,22 мкм и проницаемостью по дистиллированной воде при давлении 0,1 МПа - 3,75 мл/мин см2,

Примеры 1, 2 (см. таблицу 1) представляют условия получения фильтров согласно заявляемому способу Примеры 2,. 3, 4, 5 осуществлялись аналогично .примеру 1.

Пример 3 отражает средние значения условий получения фильтров, пример 4 - значения параметров получения фильтров соответствующих ниже границы, пример 5- значения выше верхней границы заявленных параметров.

Как видно из таблицы, при одном и том же размере пор, водопроницаемость полиамидных фильтров, полученных по предлагаемому способу.не уступает известным, но и превосходит их.

Технология получения мембран, содержащих кроме полиамида еще карбамид, отличается от вышеприведенных примеров только тем, что состав поливочного раствора другой, т.е. раствор 11 содержит 18 мас.ч. полиамида, 2 мас.ч. карбамида, 40,1 мас.ч. этилового спирта, 30,1 мас.ч. муравьиной кислоты и 7 мас.ч. воды. Полученная из

этого раствора пленка имеет несколько меньший средний размер пор (0,20 мкм), но проницаемость при этом равна пленке, полученной из раствора (1)- 3,67 мл/мин см2.

Это объясняется повышенной пористостью данных пленок из-за присутствия карбамида. Эффект уменьшения анизотропности в обеих пленках идентичен.

Использование предлагаемого способа

получения микропористых полимерных фильтров позволяет упростить технологию получения, использовать доступные реактивы и оборудование, создать предпосылки экономически выгодного производства отечественных ультрафильтрационных мембран на уровне требований международных стандартов, интенсифицировать процесс фильтрации, повысить степень очистки жидких и газообразных сред от высокодисперсных частиц и микроорганизмов, расширить область применения полиамидных мембран, повысить их устойчивость к спиртовым растворам, а также повысить гомогенизацию и устойчивость раствора во времени

при изготовлении фильтров, понизить анизотропность пористой структуры мембраны. Кроме того сочетание фильтрационных и прочностных характеристик, способность к автоклавированию дает возможность широкого использования этих мембран в народном хозяйстве.

Формула изобретения

1. Способ получения микропористых полимерных фильтров, включающий растворение полиамида в смеси муравьиной кислоты и воды, формование раствора на подложку, выдержку на воздухе, коагуля- циюисушку.отличающийся тем,что, с целью уменьшения анизотропности пористой структуры мембраны, в смесь для растворения полиамида дополнительно вводят этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиамид18-20

этиловый спирт40,1-66,4 муравьиная кислота 30,1-11,1 вода 7,0-7,7 коагуляцию осуществляют в воде при 4 - 12°С 5-15 мин с последующей промывкой при 4-25°С и сушкой при 21-50°С.

2. Способ по п.1,отличающийся

тем, что в смесь для растворения полиамида

дополнительно вводят карбамид при соотношении полиамид; карбамид, равном 1820:2,0-2,2 соответственно.

Характеристики фильтров, полученных по предлагаемому способу по сравнению с прототипом.

Продолжение таблицы

Использование: получение пористых изотропных пленок из растворов полиамида. Сущность изобретения: растворение полиамида в смеси следующего состава, мае.ч.: полиамид 18-20; этиловый спирт 40,1-66,4; муравьиная кислота 30,1-11.1; вода 7,0-7,7 формование раствора на подложку выдержку на воздухе, коагуляцию в воде при 4-12°С. 5-15 мин с последующей промывкой водой при 4-25°С и сушкой при 21-50°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл, ю с