-Оксиметильные производные аминофенилкарборанов как отвердитель фенолформальдегидных олигомеров и способ их получения Советский патент 1976 года по МПК C07F5/02 

v;;TG реакции получают Н-оксиметильные тiijсi 131 jЭДНЫ8 аминофенилкарборана. ripeflnaraevbift способ получения N -окси ;лтяч. проиоводйых аминофенилкарбора1:э::,, заключаю лийся в том, что 1- или 1,2 5гС--(амииофенил)-о-карборан подвергают в -.).одействию с формальдегидом или уротроп у.э ; г среда полярного растворителя при ;;Н среды 8-9. Целевой продукт вьщеляют .131:.остны.;и приемами. Выход 80-95%. :3м8сто формальдегида можно использо.::„1ть иараформ, а в качестве растворителя гя ;-;рт, воду или их смесь. Полученные N -оксиметильные производ ;;:,is ам ;1::о(|)ени:лкарборанов представляют убой Сол,ь;о порошкообразные вещества, хо ;;:;ло растворимые в ацетоне. 1 р и N; ер 1. В 100 мл пропилового слшэта при 40°С вносят 5,0 г (0,02 м) 1- { аминофенил, - о -карборана и перемешиваJOT до его полного растворения. Затем при,,;;,BuiOT 10 мл 25%-ного раствора формаль дегида (0.03 пропиловом спирте. Пос ..9 этого к смеси добавляют 10 мл 25%;гого водного раствора аммиака (0,15м) до р 8-9 (.контроль вэдут по универсальюй пмликаторной бумаге). Смесь перемеши :.,аю;. :рк 30-45 С в течение 3 час, отго;;яют болыяую часть пропилового спирта в 1ку:у ш );ри температуре не выше и остаток высаживают в 200 мл воды. ПолуvoviiibiK осадок отфильтровывают, промывают ка фил;л-ре теплой водой и сушат в вакуу;v;e. Получают 5,7 г (90%) (ок с.; ;STИЛ) /амкнофенилЗ-о-карборана. Найдено,%: С 40,54; Н 7,16; В 36,85 N4,85. ЗычислоноДгС 40,68; Н7Д2;В36,61; N 4,75 -J,,,2600 см : V,,p-3200-3600 см j v;;;. 3065 см i TJ Б N; ер 2. в 150 к-ш пропилового -:.:-а ;тр;, вносят 5,0 г {0,02 М) 2 ;2;угк;;сфаикл)--о-карборана я перемешивас-г йгэ до полного растворения. Затем ири-T--vjiO-T 6 40%-ного водного раствора :;гр,сяьдо1 ;;да (0,08 м) После этого добазляют 10 мл 25%-ного водного раствора vv -уиак до рН 8-9. Смесь перемешивают ,.о;-;; 30-45 С з течение 3 час. От.гоняют в бопысуЮ часть растворителя при ту-.,г .Сратуг.е не выше 60 С и остаток вы:::. в 200 мл воды. Вьтавший осадо отфильтровывают, промывают на фильтре теплой зодой к сушат в вакууме. Получают 5,8 г (92%) (oкcиметил/аминофенил -о-карборана. Пример З.В 1ОО мл пропилового спирта при 40 С вносят 5,0 г (0,02 М) 1-(аминофенил)-о-карборана и перемешивают его до полного растворения, затем вно-сят 2,8 г (0,02 М ) уротропина. После этого к смеси добавляют 2 мл 25%-ного водного раствора аммиака (0,03 М) до рН 8-9. Смесь перемешивают при 40-45 С в течение 6 час. Отгоняют в вакууме болыШую часть пропилового спирта пр.и температуре не выше 60 С и остаток высаживают Б 200 мл воды. Выпавший осадок отфиль троБЫвают, промывают на фильтре теплой водой и сушат в вакууме. Получают 6,0 г (95%) (оксиметил/аминофенил| - о- карборана. П р и М е р 4. В 100 мл пропклового сшфта при 400С вносят 5,0 г (0,02 м) 1-(аминофе11ил)о-5сарборана к поремешива-ют его до полного Растворанкя. затем вно сят 2,4 г (Oj08 м) параформа. После этого к смеск добаЕ.пл;-ст- 3 мл 25 о-ного водного раствора аммиака (0,045 м) до рН 8-9. Смесь пере..;9:ииза от при в течение 4 час. Большую часть пропилового спирта отгоняют в вакууме при температу- ре ие выше н остаток высаживают в 200 мл воды. Выг;ав:.1кй осадок отфильтровывают, промывают на фильтре теплой водой и сушат в вакууме. Пслл-чают- 5,9 г (949-о) , N -ди(оксим9тил)аминофенил -о-карборака . П р к м ер 5, Аналогично примеру 1 з 3,0 г (0,090 М) 1,2-бис-(аминофенил)о-карборана и 18 мл 25%-иого раствора ормальдегида (ОД28 М) в пропиловом спире получают 3,3 г (8О%) 1,2-бис (оксиметил-аминофенил - о-карборана. Найдено,9ь: С 48,85, Н 6,81; В 24Д8: ,47 С, РА Вычислено,%: С 48,43; Н 6,73; В 24,66; N6,28 ИК-спектр: S)| 260Ъ см :,S)3200-3600 см смГ Пример 6. Аналогично примеру 2 з 3,0 г (0,ОО9 М) 1,2-бис)аминофенил)-карборана и 10 мл 40%-ного водного растора фор лальдегида (0,128 м) получают ,4 г (82%) 1,(оксиметил)амиофенил о-карборана.. Пример 7. Аналогично примеру 3 з 3,0 г (0,009) 1,2-бис(аминофенил)-оарборана к 2,56 г (О,О18 м) уротропина олучают 3,5 г (85%) l,2-биc- NJ i-ди(oкиметил) аминофенил} -о-карборана. Пример 8. Аналогично примеру 4 из 3,0 г/( М) 1,2-бис-(аминофенш1)о-карборана и 3,35 г (0,1О8 М) параформа получают 3,4 г (82%) 1,2-бис-- N Nr-ди (oкcимeтил)aминoфeнилJ-o-кapбopaнa. N -оксиметипьные производные аминофенил карборанов, в которых ароматическое кольцо связано с карборановым ядром, могут быть использованы как отвердители фенолформальдегидных олигомеров. Для получения сшитых фенолформальдегидных полимеров резольного и, особенно, новолачного типов с лучшими теплофизическими характеристиками фенолформаль дегидные олигомеры отверждают N -оксиметилпроизводным аминофенилкарборана, при чем в случае новолачных олигомеров процесс проводят без применения обшеизвестны отвердителей (уротропина, параформа и j-,n.). Полученные таким способом нерастворимые и неплавкие (сшитые) карборансодержащие фенолформальдегидные полимеры пред ставляют собой твердые продукты, которы: после термообработки до 900 С (в различных режимах) образуют коксовые остатки с высоким выходом. Например, навеску (3,0 г ) композиции фенолформальдегкдного олигомера (см. табл. 1) суш.ат до постоянного веса при температуре или дополнительно при 250 С и определяют коксовый остаток путем термообработки полученного образца в тигле при тематературе 900 С в течение 10 мин. Получе е данные приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1 , KOMnoouJ.uiK ,содержашке 15-40 вес.ч. (oкcIlмeтнл)аминофенкл-о-карборана, после термообработки при в течение 10 МНР K: iaют более высокий выход коксогМпьх эстс-j к.--о чем фенолформальдегядные олкгок;еры, отвержденные обычными способаг-.н. Кроме того, прессматерлалы, полученные путем пропитки стеклозолокна раствором ацетона, содержашик; смесь модифицированного фенольно-кремннйорганического олигомера новолачного типа (100 вес.ч. и N К- дн (окскметял/аминофенЕ.ч-о-кароорана (20 вес.ч.), с последуюшай сушкой на воздухе и прессованием полученной массы в пресс-форме, имеют хорошие термические и электрофизические характерист- ки. Дан bie по испытанию лрэссматэриалов vivuissaeны в табл. 2. Для .шя приве.цеь:ы также цанные по испытанию акалэг.чкых образцов на основе смаси мод1:ф;;ц;Г(-;:.за;;11с-гэ d)eK: :;ii кокрэмнийоргаипческогс ci;i;roM3;M иор.олачного типа (ЮОвес.ч.) нурсvpo -;:;:a П. ОБС:С,Ч.), ПО.ГГ/Чев-гых Е тах Ж VC,. .i вцдко; что nij -cCN5dTep ianbi la uCiiC/ue :,;.с.а:1ф; иирО :,зниого d:eii::j;;)iio-KpeMггиш, -г т зар/кдациый в ;;р1-гсутстъ 1И У.1 ч;-д;и эк- :иметкл/а;-линофгнил-о-кйибарапа ьл;еют .

Композиция

.одержаниг вес.ч.

Резол ЗОО (чистый)

Ч5Д

79,1 43,3

56,5

Композиция

Содержанке, вес.ч.

Резол-300

N J М -ди(оксиметил) амииофенил-о-карборан

Примечание. l,,N -ди{оксим.8тил-аминофенил -о-карборан также является отвердителем фенолформальдегидных олигомеров и оказьшает аналогичное действие.

Размерность

Свойства

Прочность при статическом изгибе:

при 20°С

250°С

300°С

350°С

Удельное поверхностное электрическое сопротивление

Удельное объемное электрическое сопротивление

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10 ГЦ

Продолжение табл. 1

Коксовый остаток после термообработки при 90О С в течение 10 мин. %

образец предварительно высушен до постоянного веса

при 160 С

при 160 С или дополнительно при 250 С

67,2

Таблица 2

Основа прессматериалов

модифицированный фенольно-кремнийорганическийолигомер новолачного типа иК/ -ди(оксиметил) аминофенил-о-карборана

470 240 38О 370

14

15

2,5-10

6Д-10

14

15

2,8«1О

6,5.10

О,ОО9

0,0068 9S Формула изобретения 1. N -оксиметильные производные аминофенилкарборанов общей формулы R-С-С-В, О/ g JJ 10 5 10 гдеН- водород или N , N-ди(oкcимeтnл)aминoфeнил;Т - (oкcIfмeтпл)aминoфeнил, как отвердитель фенолформальдегидных олкгомеров. 2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что 1-или 1,2-бис(аминофенил)-о-карборан подвергают взаимодействию, с формальдегидом илп уротропинок в среде полярного растворителя.