Способ получения полиорганосилоксититантригалогенидов Советский патент 1976 года по МПК C08G77/58 

1

Изобретение относится к способу синтеза полиорганосилоксититантрнгалогенидов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации а-олефиновых мономеров.

Известен способ получения а-хлортри(тетра)-силоксититантрихлорида взаимодействием теломеризацией циклических полисилоксаноз с четыреххлористым титаном, взятый за прототип 1.

Процесс проводят при температуре кипения силоксана (выше 150°С) в течение 6 час.

Наряду с целевым продуктом образуются дизамещенные соединения титана.

Известен способ получения силоксантитаихлоридов взаимодействием полинатриевых солей силанолов с тетрагалогенидом титана в одну стадию, при этом образуются продукты с пространствениосшитой структурой.

Недостатками известных способов является высокая температура процесса, большая ее продолжительность. Кроме того, оба способа основываются на использовании только циклических полисилоксанов и поэтому невозможно получить полиорганосилоксититантригалогениды с число.м атомов кремния более 34

Целью изобретения является упрощение способа полиорганосилоксититаитригалогенидов, а также получение соединений с

любым содержанием атомов кремния в полимериой цепи.

Поставленную цель достигают за счет того, что проводят взаимодействие тетрагалогенида титана с органосилоксаном обшей формулы SiRiR2O,b где RI - метил, этил, Ro - метил, этил, фенил, п 3-4 для циклического оргаиосилоксана. 71 10-5000 для линейного оргакосилоксапа, при соотношении тетрагалогенида титана на мономерное звено оргаиосилоксана от 1: 1 до 2 : 1 при температуре 20-60°С в присутствии хлористого водорода.

Вместо газообразиого хлористого водорода может быть использован хлористьи водород, сорбированный сульфатами тяжелых металлов, например, CuS04-2HCl, РЬ5Ол-2НС1. легко отделяемый после окончания взаимодействия с помощью фильтрации.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 0,3 л, снабженную мешалкой. Г)прботс;юу; д.1 : подачи хлористого водорода, от}5акуум1;ро: ;:1и ю и заиолнеикую аргоном, изолированную от влаги воздуха, помеи,1ают 29,6 г (0,1 моль) октаметилциклотетрасплоксана (/,;,,, - - , мол. вес - 296) и 76,0 г (0,4 моля) TiCl; (марки «Х.Ч., перегнан в аргоне над медными

стружками). При перемешивании пропускают

сухой газообразный хлористый водород при комнатной температуре s; течение 120 мин со скоростью 1 л/час. НС получают взаимодействием «х.ч. хлористого аммония с «х.ч. cepHofi кислотой и суи1ат, пропуская через склянку с безводным хлористым алюминием. По мере пропускания НС1 и последующей выдержки реакционная c:viecb пожелтела. После 3 час реакционную смесь вакуумируют при комнатной температуре з течение 1 чае для удаления НС1.

Продукт реакции разгоняют в вакууме из колбы с елочиым дефлегматором, при этом выделяют фракцию (з количестве 17 г, выход 35% от теории) с те.мпературой кипеиия 150- 153-С/4 мм и - 1,2212 г/см. Она представляет нродукт формулы

)2SiO 4TiCl3

в ИК-спектрах продукта обнаружены полосы иоглсщения при 920 см и 950 , что соответствует антисимметричным колебаниям SiOTi и TiOSi связей соответственно. ,1е элементного анализа подтвердили образование продукта формулы

С1(СНз)25Ю 4ПС1з

Найдено вес. %: С 19,63, Н 4,94, Ti 9,76, С1 28,95, Si 22,92.

Вычислено, вес. :; : С 19,75, Н 4,94, Ti 9,88, Ci 29,22, Si 23,04.

Молекулярный вес (криоскопический метод, бензол) - 475. В контрольном опыте без проиускання хлористого водорода взаимодействия октаметилциклотетрасилоксана с четыреххлористым титаном не набл}одалось.

Пример 2. Методика и рецептура опыта такие же, как в примере 1, но хлористый водород барботируют через реакционную смесь в течение 0,5 час в начале реакции. Затем прекращают подачу НС1 и перемешивают реакционную смесь в течение 3 час. После разгонки иолучено 17,7 г (36,5% от теоретического) продукта формулы

Cl(CH3)2SiO 4TiCl3

с /шш 150 -153°/4мм.

В контрольном оныте без НС1 реакция не иротекала.

Пример 3. Опыт проводили по методике, описанной в примере 1.

Для реакции взяли 23 г октаметилциклотетрасилоксана (0,77 моля) и 58,2 г TiCb. (0,31 моля) и барботируют сухой газообразный НС1 в течение 120 мии, затем реа)гдиопную смесь перемеи1изают еще 2,5 час. После вакуумной разгонки получили продукт формулы

Ci(CH3)SiO.JiCl3

с /К1Ш 145-14773 мм с выходом 43% от теоретического - 20,9 г. В контрольном опыте без НС1 реакции взаимодействия не наблюдалось. Пример 4. Методика оныта такая же, как в примере 2.

Для реакции берут 27,8 г (0,094 моля) октиметилциклотетрасилоксанг. и 92,0 г (0,51 моля) TiCli и нропуск,ют НС1 в течение 30 мии в начале опыта. Затем реакцию ведут при перемеи ивани-и до 3 час, без продувки НС.

После вакуумной разгонки получают 22 г (45,2% от теоретического) продукта формулы

Cl(Cn3)2SiO 4TiCl3

с /к,ш 126- 12972 мм.

В контрольном оныте бел НС1 реакция взаимодействия не протекала.

П р и м е р 5. Методика проведения опыта такая же, как в примере I.

Для реакции берут 38 г полиметилсилоксанового масла с молекулярным весом около 800 (0,0475 моля) приближенной формулы (Cn3)2SiO,o и 101,6 г TiCL: (0,535 моля) из расчета 1 моль на одно мономерное звено. Хлористый водород барботируют при перемешивании реакциоипой массы в течение 1 час. Время реакции -2 час.

После вакуумной разгонки получены три

фракции: 1-40 г (/кпп40-110-/1 мм); П-

4,5 г („„и 110-13471 мм); 111-28 г (/шш 134-

13571 мм). Остаток в колбе - 16 г. По да)1ным ИК-спектров (полосы 920 см Vas -

SiO-Ti и полосы 950 TiOSi элементного анализа и измерений .молекулярных весов

(480 - криоскопический метод в бензоле),

III фракц1-1я соответствует бруттоформулы

C8H2,;0.iSi4TiCl4 ИЛИ Cl(CH3)2SiO 4TiCl3 Выход 28 г или 50% от теории.

В контрольном опыте без НС1 реакции взаимодействия ие наблюдалось.

Пример 6. Для реакции берут 38 г полиметилсилокеанового масла с молекулярным весом около 800 (0.0475 моля) приближениой формулы (CH3) и 200 г (0,545 моля) TiBr4 из расчета 1,1 моль Т1Вг4 на одно мономерное звено полисилоксана.

Хлористый водород барботируют при комнатной температуре в течение 0,5 час при одновременном перемешивании реакционной маесы. Время гакции 2 час. После отгонки избыточиого Т1Вг,; иолучено 96 г тяжелого

масла, имеющего средний молекулярный вес около 560 li следующий элементный состав, %: С 11,9, Н 3, 0-7,6, Si--14,0, Ti-8,5 и Вг- 55,7. Эти данные соответствуют продукту брутто фор.мулы Сг, ,;Hi6.8O2 8 Si 2sTiBr3o или

,9(CH3).8fiBr3.

В кolгrpoлlJIЮм спьгге без HCI реакция взаимодейст} ия не иротекала.

Пример 7. К смеси 14 г нолидиметилсилоKCrMia е молекулярным весом 57000 (определеи через характеристическую вязкость в толуоле при 0,29 по ii 2,15-10--МВо.с5. (0.000246 моль) приближенной формулы j CH3) и 72 г Ti Cl4 (0,28 мол;,) (расчет - 2 моля Ti Cli на мономерное звепо по.тисилоксана) добавлено 5 г CuS04-2HCl, содержащий 0,9 г НС1 (0,025 моля). Реакцию проводят при интенсивном перемешивании в течение 3 час. Температура опыта - 60°С. По окончании реакции смесь разбавляют бензолом, отфильтровывают соль. Под вакуумом отгоняют сначала бензол, а затем избыточный Ti СЦ. В остатке получено 14,3 г маслообразного продукта, имеющего молекулярный вес около 7000 (характеристическая вязкость - 0,06 (и содержащего 0,34% химически связанного титана (содержание титана оставалось неизменным при двукратном переосаждении из бензола). Полученный продукт имеет приближенную формулу С1(СНз)25Ю 9оТ1С1з В контрольном опыте без добавки соли реакция не протекала. Пример 8. Методика опыта такая же, как в примере 1. К 15 г полиметилфенилсилоксанового масла с молекулярным весом 1500 (0,01 моля) и содержанием метилфенилсилоксановых звеньев- п -12 добавляют 21 г Ti CU (0,11 моля) из расчета 1 моль Ti СЦ на одно мономерное звено и пропускают газообразный ПС1 в течение 60 мин со скоростью 1 л/час и интенсивно перемешивают при комнатной температуре. После 1 час подачу НС прекращают и реакционную смесь перемещивают еще в течение 2 час. После вакуумирования при комнатной температуре для удаления газообразного НС1, отгонки избытка Ti CU и легколетучих продуктов в реакционной колбе остается маслообразный продукт желтого цвета - 8 г с молекулярным весом 960 (криоскопический метод, бензол), имеющий следующий элементный состав: С-50,1; Н 4,7; 5116,7; О 9,5; Ti 5; С1 14,8. Эти данные соответствуют брутто-формуле - C4oH46Si5,7O5,7Ti СЦ илиС1 (СНз) Si (CeHs) Ojs.yTi CU. В контрольном опыте без продувки НС1 взаимодействия не было. Пример 9. К раствору 20 г полидиметилсилоксанового каучука молекулярным весом 370000, приближенной формулы (CH3) (5,4-10-5 моля) в 100 мл бензола добавляют 52г Ti CU (0,27 моля) из расчета моль Ti Cl., на мономерное звено полисилоксана и пропускают газообразный НС1, в течение 1 час со скоростью 1 л/час и далее перемешивают без НС1, в течение 2 час. После отвакуумирования НС1, отгонки бензола и Ti СЦ в колбе остается желтый густой маслообразный продукт. Этот продукт дважды промывают бензолом для удаления химически несвязанных НС1 и TiCU. Вискозиметрическое определение молекулярного веса (толуол, 25°С) показало, что продукт имеет средний молекулярный вес 12000. Элементный анализ доказал, что продукт содержит - 0,4% Ti и 1,8% С1, что соответствует примерно формуле Cl(CH3)2SiO,6oTiCl3 В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 915 см н 950 , что соответствует колебаниям Si-О-Ti и Ti- -О-Si группировок ,по литературным данным. В контрольном опыте без продувания ПС1 взаимодействия между компонентами реакции не наблюдалось. Пример 10. Методика проведения опыта такая же, как в примере 1. К 20 г полиэтилсилоксанового масла с молекулярным весом 2000 (0,01 моля) приближенной формулы Si(C2H5) доба/зляют 40 г Ti СЦ (0,21 моля) из расчета 1 моль Ti СЦ на мономерное звено полиэтил си локсан а и при перемещивании пропускают газообразный НС1 через реакционную смесь в течение 1 час при комнатной температуре и продолжают перемешивание еще в течение 2 час без пропускания НС1. В результате отгонки ПС1, Ti СЦ и легколетучих продуктов в вакууме в реакционной колбе осталось желтое масло - 15 г, имеющее молекулярный вес 1200 и содержащее 4,36% Ti; 12,9% Cl; С-39,0%; Н-8,3%; Si-23,0%; 0-13,6%, что соответствует примерно формуле (C2H5) В контрольном опыте без продувки ПС1 реакция расщепления полиэтилсилоксана TiCU не протекала. Таким образом, данный способ характеризуется простотой, реакцию проводят в одну стадию при простом перемешивании тетрагалогенида титана и полиорганосилоксаиа в присутствии хлористого водорода. Формула и 3 о б р е т е. и и я 1. Способ получения полиорганосилоксититантригалогенидов взаимодействием тетрагалогенида титана с органосилоксаном, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве оргаиосилоксана используют соединение общей формулы SiRiR2O,i где RI - метил, этил; R2 - метил, этил, фенил; п 3-4 для циклического органосилоксэла; п. 10-5000 для л;1нсйного органосп/юксана;при соотношении тетрагалогенлда титана на мономерное звено органосилоксана от 1 : 1 до 2:1 и взаимодействие проводят при 20-60°С в присутствии хлористого водорода. 2. Способ по п. i, отличающийся тем, что взаимодействие проводят з присутстяи хлористого водорода, сорбированного сульфатами тяжелых металлов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 7 1. Андрианов К. А. и др. «Реакции тепломеризации органоциклосилоксанов с TiCU. Журнал общей химии, 1962, т. 32, вып. 7, стр. 2311-2314 - прототип. 8 2. Колесников И. М. и др. «О каталитической активности титан- и хромфенилсилоксанов, изд-во АН СССР, сер. Химия, 1974, вып. 2, стр. 488.