Способ получения самозатухающих сополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F220/18 

1

Изобретение относится к способу получв кия самозатухающих сополимеров, применяек ых, например, для получения огнестойких (самозатухающих) прозрачных или светотехнических органических стекол.

Известен способ получения огнестойких полимеров полимеризацией смбси метакри- ловых мономеров в присутствии И1у1циатора полимеризации и хлоралкилфосфата fl.

В качестве агентов, придающих акриловым полимерам негорючесть, используют также галогенированную диэфироксиалкилфосфониевую кислоту общей формулы

){R)-CCH(OH)PCO)(OR)OR

где R и R-C-C алкил, арил, галогензамещенный алкил;

R - водород, С 2 алкил;

R - галоген, галогензамещенный С Cj алкил;

R .- водород, алкил, гапогензамещенный алкил 2 J.

Известен способ получения самозатуха щих полимеров путем 11олик(еризации или сополимеризации акриловых мо)1()меров в

массе в присутствии инициатора полимернзсции и пламягасителя - бромэтилбромпропилхлорпропилфосфата.

Образцы акриловых сополимеров, синтезированных по такому способу, при вынесении из пламени самозатухают мгновенно. Теплостчэйкость их 110-112 С (по Вика). Однако прочность при растяжении таких образцов лищь 650-790 кгс/см i а модуль упругости не выше 25ООО-29ООО кгс/см

3.

Самозатухаюшие смолы получают и сополимеризацией метилметакрилата (.ЧМЛ) или его смеси с другим мономером в присутствии инициатора полимеризации с; фосфорооргническим соединением общей формулы (HKOOC(

где R - водород, метил;

R - 6р. (OR-, )., ;

RJ - аллил, С -С « алкил 4. Известно также получение огнестойких сополимеров сополил еризацией с эфирами фосфорн.1Й кислоты общей 4 ормулы

CHj, C{KKOOCH(CX)P(0)(01l,),j где R - водороД; галоген, алкил; R. -С. -С алкил, галогензамещенЧ -I ный алкил; X - галоген 5. Огнестойкие сополимеры получают и сополимеризацией ММА с 2-диалкилфосфоноэтилметакрилатом 6 . Однако эти способы позволяют получать самозатухаюшие метакриловые полимеры с температурой размягчения не выше 75-95 С (по Вика), что ограничивает область их применения в температурном интервале, не превышающем 55-75 С (известно, что тем пературная область формоустойчивости поли меров приблизительно на 20 С ниже температуры размягчения). Известен также способ получения самозатухающих сополимеров путем сополимеризации смеси метакриловых мономеров и га- логенсодержащего ненасыщенного фосфоната бис ( f -хлорэтил)- d. -бромвинилфосфона та в присутствии инициатора полимеризации 7. Образцы, полученные по этому способу, характеризуются повышенной теплостойкостью (до 136 С) и практически мгновенно самозатухают при вынесении из пламени. Недостаток этого способа заключается в том, что полученные сополимеры не обладают достаточно высокой прочностью при растяжении (480-750 кгс/см ) и модулем упругости (23000-27000 кгс/сл ). Целью изобретения является устранение указанных недостатков. Эта цель достигается тем, что в качест ве антипирена предложено использовать смесь брдмэтилбромпропилхлорпропилфосфата и бис( jb -хлорэтил)- d. -бромвинилфосфоната при весовом соотношении 1:3 - 3:1 в количестве 15-25% от веса мономеров. Использование указанной смеси позволяет значительно улучшить прочностные свойств ва материала - повысить прочность при растяжении до 905-942 кгс/см и модуль упругости до 32700-34200 кгс/см. При этом сохраняется способность образцов мгновенно самозатухать при вынесении из пламени; теплостойкость остается равной 98-121 С (см. нижеследующую таблицу). Пример 1.К 85 вес.% смеси ММА и метакриловой кислоты (МАК), состоящей из 75 вес,% ММА и 10 вес.% МАК, добавляют 10 вес.% бромэтилбромпропилхлорпропилфосфата, 5 вес.% бис-( |Ь - -хлорэтил)- -бромвинилфосфоната и 0,01 вес.% инициатора полимеризации - дициклогексилпероксидикарбоната. Смесь заливают в форму из силикатного стекла и полимеризуют в две стадии: температура первой стадии 5О С, второй 1О5 С. Свойства полученного сополимера приведены в нижеследующей таблице.

По примеру: 1 2 3 4 5 6 7

Предлагаемый способ

МАК. Бром-Бис-Инициатор

этил-( 3 хлор- попимерибром-этил)- зации

пропил-- oL-бромхлорпро-винилфоспилфос-фонатфат

Полимеризуют по режиму, указанному в примере 1.

,.

Инициатор полимеризации по прототи

Пример 2, К 85 вес.% смеси по примеру 1 добавляют 5 вес,% бромэтилбромпропилхлорпропилфосфата, 10 вес.% бис-( (Ь -хлорэтил)- оС -бромвинилфосфоната и 0,О2 вес,% дициклогексилпероксидикарбоната. Полимеризацию осуществляют по режиму, указанному в примере 1.

Пример 3. К 8О вес.% смеси ММА и МАК (65 вес..% ММА и 15 вес.% МАК) добавляют 1О вес.% бромэтилбром- пропилхлорпропилфосфата, 10 вес.% бис-(Ь-хлорэтил)- (X. -бромвинилфосфоната и О,О2 вес.% дициклогексилпероксидикарбоната. Полимеризацию осуществляют по примеРУ

Пример 4. К 75 вес.% смеси ММА и МАК {60 вес.% ММА и 15 вес.% МАК) добавляют 15 вес.% бромэтипбром- пронилхлорпропилфосфата, 1О вес.% бис( J5 -хлорэтил)- d- -бромвинилфосфоната и 0,02 вес.% инициатора полимеризации. Полимеризацию осуществляют, как в примере 1.

П р и Ni е р 5. К 75 вес,% смеси по примеру 4 добавляют Ю вес.% бромэтилбромпропилхлориропилфосфата, 15 вес.% бис( j -хлорэтил)- ci -бромвинилфосфонага и О,()2 вес.% инициатора полимеризации Полимеризацию осуществляют по примеру 1

Продопжет1й таблицы

Известный способ

Пример IR.K ВО врс % смеси ММАиМАК (65вес.%ММАи 15вес.%МАК) добавляют 5 вес.% брометилбромпропилхлорпропилфосфата, 15 вес.% бис р -хлорэтил)- ci- -бромвинилфосфоната и 0,02 вес.% инициатора полимеризации. По лимеризацию осуществляют по примеру 1.

Пример 7. К- 8О вес.% по примеру 6 добавляют 15 вес.% бромэтилбромпро-. пилхлорпропилфосфата, 5 вес.% бис( Э -хлорэтил)- ci. -бромвинилфосфоната и 0,02 вес.% инициатора полимеризации. Полимеризацию осуществляют по примеру 1.

Основные свойства образцов сополимеров, полученных по предлагаемому -и известным способам, приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения самозатухающих сополимеров путем полимеризации смеси акриловых мономеров в массе в присутствии антипирена,и инициатора полимеризации, о т- личающийс я тем, что, с цепью увеличения прочности при растяжении и модуля унруг,ости сополимера, в качестве антипирена используют смесь бромэтилбром.пропипхлорпропилфосфата и бис ( -хлор-чтшО-. el б1хзк вииил|)х с-|}|О1-1ата nfw посопом :(х ти1 11еняи Ir.UMrl в количестве 1, от FifMjn мономеров. Источники информации, принятые во вниманио пря экспрртизе: .5 1.Патент Воликобритании № 1О14981, KJI, СЗР, G9 г. 2.Пат пт Японии № 21933/71. . I t м ..). Лпявко СХ.ХР .Ь-.ЯЗЗ t.i, Г: i. }. Цятоит № 1105Г)}П, кл,, П, 33/16, 70 г. 5. Патент Японки № 2151G/7J, кл.26В. Патент Японии № 2О823/7, кл-26В. 7. Заявка СССР № 1971578, 73 г,, но которой принято положител :.мое решени (проптип).