Способ получения трудновоспламеняемых пространственно-сетчатых полимеров непредельных эфиров Советский патент 1976 года по МПК C08F289/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ

ПРОСТРАНСТВЕННО-СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ леинатов или опигоэфирфумаратов) путем сополимеризации последних с ненасыщенными галогенсодержашцми эфирами фосфорной или фосфоновой кислоты, например с производными арип-, галоидарилфосфорных и галоидалкилфосфиновых кислот, содержащими активные акриловые и метакриловые группы З. Недостаток способа заключается в том, что исполь зование известной пламягасящей добавки, сополимеризующейся с ояигомерными непредель ными эфирами акрилового ряда регулярного строения, позволяет лишь незначительно снизить горючесть пространственно-сетчатых полимеров. При этом требуется введение бол шого количества пламягасяшей добавки. Так при молярном соотношении олигомера МГФ-9 d., ( -диметакрилатбис-(триэтиленгликоль) -фталатаЗ и био-{Р -хлорэтил)-винилфосфоната, равном 2:1, получают сополимер, который при испытании на горючесть по методу огневая труба (ГОСТ 17088-71) теряет 70% массы в отличие от полностью сго раюшего гомополимера МГФ-9. Кислородный индекс сополимера МГФ-9, полученного в присутствии пламягасящего компонента, возрастает с 16,7 до 22,3. Цель изобретения - устранение указанных недостатков. Эта цель достигается тем, что в качестве фосфоргалогенсодержащих сое динений используют био-( чхлорэтил)-ck -бром- винилфосфонаты в количестве 14,5 27,5% от веса олигомера. Бис Ч Э -хлорэтил) -бромвинилфосфонат представляет собою бесцветную жидкость, хорошо смешивающуюся с олигомерны ми непредельными эфирами акрилового ряда, растворимую в органических растворителях. Это соединение в настоящее время выпускается отечественной промышленностью. Смешение олигомерных непредельных эфи ров акрилового ряда с бис Р -хлорэтил}- -d -бромвинилфосфонатом может быть осуществлено непосредственно вручную или в смесителях различного типа, а также путем приготовления совместных растворов в органических растворителях (адетон, бензол) и последующего их удаления в процессе полимеризации и образования, например, полимер ного покрытия. Сополимеризация может быть проведена при комнатной или повышенной температуре (40-1ОО с), под действием фото- и или ра диационного излучения, либо в присутствии инршиаторов ионной или радикальной полимеризации и ускорителей полимеризации. В качестве инициаторов радикальной полимеризации могут быть рекомендованы различные перекисные соединения (перекись бен зоила, гидроперекись кумола) или азосоединения (азобисизобутиронитрил), в качестве ускорителей полимеризации - соединения переменно-валентных металлов (кобальт, ваннадий) или амины. Пример. Приготавливают композицию, тщательно смешивая 79,3 г бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат) -2,2-диметилпропандиола-1,3 (ОКМ-11) с 14,8 г бис- | -гхлорэтил)- « -бромвинилфосфоната, что составляет 18,7% от веса олигомера. Затем в композицию последовательно добавляют 0,3960 г (0,5% вес,,) инициатора полимеризации гидроперекиси кумола и О,0793 г (0,1 вес.%} ускорителя полимеризации, представляющего собой 0,1% трибутилфосфате. Композицию перемешивают до получения однородной массы, вакуумируют до полного удаления пузырьков воздуха и быстро заливают в ограничительные формы. Сополимеризацию олигомерного непредельного эфира и пламягасящего компонента осуществляют в формах при комнатной температуре в течение 24 час. Затем образцы извлекают из форм и дополнительно термообрабатывают при температуре 120-125°С (на 10-15°С выще температуры стеклования полимера) в течение суток. Полученные таким образом образцы бесцветны и прозрачны. Их испытывают на горючесть, а также термоокислительную стабильность, определяют физико-механические свойства, водостойкость. Испытание на горючесть проводят по методу кислородного индекса (А STM-2863 70), используя образцы размером 100x6x3 мм, и по методу огневая труба (ГОСТ 17088-71), применяя образцы размером 150x35x6 мм. Термоокислительную стабильность полученных сополимеров оценивают термогравиметрическим методом по потере массы при нагревании порошкообразных образцов с частицами размером менее 15О меш, на воздухе при 250 С в течение 1 час, а также при нагреваний образцов с постоянной скоростью нагрева 4,2 С/мин, применяя для этих целей дери- ватограф системы MOM-4. Для определения предела прочности при растяжении (d ), модуля упругости (Е) и относительного удлинения при разрыве (S ) используют прибор nstroHTHna ТТДМ.-Z. Физико-механические свойства определяют при температуре 20-22 С и скорости деформирования 0,О5 см/мин. Полученные сополимеры в соответствии с ГОСТ 17088-71 и ОСТ 378-74 трудновоспламеняемые. П р и м е р 2. Тщательно смешивают 102,0 г бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)- -2,2-диметилпропандиола-1,3 (ОКМ-11) с 25,4 г бис-( -хлорэтил - -бромвинилфосфоната, что составляет 24,9 % от веса олигомера. В полученную композицию вводят последовательно 0,637О г (0,5 вес.%) гидроперекиси кумола и 0,1274 г ускорителя полимеризации. Далее получают и испытывают образцы по примеру 1. Введение бис-( f -хлорэтил)- оС -бром- винилфосфоната не снижает прозрачности полимера. П р и м е р 3. Тщательно смешивают 10.6г бис-метакрилоксиэтиленкарбонат)2,2-дихлорметил11ропандиола-1,3 (ОКМ-12) с 1, 7 г бис-( J5-хлорэтил)-at -бромвинилфосфоната, что составляет 16,0% от веса олигомера. В полученную композицию последовательно вводят 0,0615 г (0,5%) гидроперекиси кумола и 0,0123 г (0,1%) ускорителя полимеризации. Далее получают образ цы аналогично примеру 1 и испытывают .их на горючесть по методу кислородного индекса. Образцы сополимера прозрачны. Кислородный индекс сополимера 25,8. При горении на во духе наблюдается мгновенное самозатухание образцов при удалении источника пламени. П р и м е р 4. Тщательно смешивают 10.7г бис-метакрилоксиэтиленкарбонат)- - циэтиленгликоля (ОКМ-2) и 2 г био-( jS хлорэтил)- с -бромвинилфосфоната, что составляет 18,7% от веса олигомера. Затем добавляют последовательно 0,0635 г (0,5% гидроперекиси кумола и 0,0127 г (0,1%) у корителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1. Образцы сополиме ра прозрачны. Их испытывают на горючесть по методу кислородного индекса. Показатель кислородного индекса возрастаете 17,9 до 25,2. На воздухе при удалении источника пламени наблюдается мгновенное самозатухание образцов. П р и м е р 5. Смешивают 9,1 г ot, ои -диметакрилат-бис- ( триэтиленгликольфталата (МГФ-9) с 2j5r био-( -хлорэтил)-ck -бромвинилфосфоната, что составляет 27,5% от веса олигомера. Затем добавляют 0,0571 г гидроперекиси кумола и 0,0118г ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 и испытывают их на горючесть по методу кислородного индекса. Получерные образцы прозрачны. Показатель кислородного индекса 24,6. П р и м е р 6. Смешивают 12,4 г i., Ш-диметилкрилат бис-диэтиленгликоль) фталата (МДФ-2) с 1,8 г бис-( -хлорэтил)-cL -бромвинилфосфоната, что составляет 14,5% от веса олигомера. Затем добавляют 0,0704 г гидроперекиси кумола и 0,0177 г ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 и испытывают их на горючесть по методу кислородного индекса. При введении пламягасяшего компонента показатель кислородного индекса сополимера возрастает с 16,7 до 23,7. Свойства пространственно-сетчатых полимеров на основе олигомерных непредельных эфиров приведены в таблице. Приведенные результаты показывают, что рекомендуемый способ является высокоэффек тивным. Применение бис-( -хлорэтил)- - бромвинилфосфоката в количестве 14,5 27,5% от веса олигомера непредельных эфиров акрилового типа, содержащих не менее двух концевьгх или регулярнорасположенных ненасыщенных групп, позволяет значительно снизить горючесть и получить трудновос- пламеняемые пространственно-сетчатые полимеры, самозатухаюшие при удалении источ ника пламени. Предлагаемый способ не требует изменения технологического процесса производства олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда и технологии получения полимерных материалов на их основе. Благодаря снижению вязкости полимеризующейся композиции при введении предлагаемого фосфоргалогенсодержащего соединения возможна интенсификация отдельных технологических операций (смещение, заполнение форм и пр.). Важным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения про рачных трудновоспламеняемых пространствен- но ч;етчатых полимеров непредельных эфиров, что весьма существенно при создании теплостойких органических стекол пониженной горючести. Формула изобретения Способ получения трудновоспламеняемьтх пространственно-сетчатых полимеров непредельных эфиров путем радикальной сополиме- ризации олигомерных непредельных эфиров с фосфоргалогенсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с целью повыщения термоокислительной стабильности и снижения горючести получаемых полимеров, в качестве фосфоргалогенсодержащих соединений используют бис-( -хлорэтил)- d -бромвинилфосфонаты в количестве 14,527,5% от веса олигомера. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Попова Г. Л. и др. Синтез самозатухающих галоидсодержащих полимеров, Пластические массы, № 11, 1965, стр. 11. 2- Быкова Л. В. и др. Влияние строения ненасьлценных эфиров алкклфосф1гаовых кислот на свойства гомополимеров и сополимеров, Пластические массы, № 11, 1968, стр. 36. 3. Авторское свидетельство СССР № 194305, кл. С 08-f 11/02, 1966.