Способ получения хлорсодержащих карбоцепных сополимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F236/18 C08F2/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИДШРОВ кн, хорошо растворимые в ароматических и хлорированных углеводородах, самозатухающие, устойчивые к воде. По данным ИКи ЯМР-спектроскопни сополимеры тетрахлор бутадивна с метилметакрилатом и стиролом имеют статистическое расположение звеньев Данный способ позволяет получать с удовлетворительным выходом высокомолекулярные, самозатухаюшие, хорошо растворимые в органических растворителзис сотолнмеры, некоторые из них способны образовывать пленки с хорошей адгезией. Примене ние высокого давления значительно увеличивает скорость сополимеризации. Так в случае сополимера с метилк«етакрилатом скорость сополимеризации увеличивается в 200 раз, а со стиролом в л 5G-100 раз по сравнению с известным способом 2}. Молекулярный вес полученных сополимеров с мeтилмeтaкpилaтdмv20OOOO, а со стиролом 50000. Применение высокого давления дает возможность внести больше хлорсодержашего компонента в сополимер и значительно увеличить выход сополимера при небольшой продолжительности реакции. Так за 3 час выход сополимера 1,1,2,3тетрахлорбутадиена-1,3 с метилметакрилато составляет 54%. Все полученные сополимеры с содержанием хлора от 20% и выше являются самозатухающими. Пример. Получение сснюшмера 1,1,2,3-тетрахлорбутадиеаа-1,3 (тетра-ХБ с метилметакрилатом (ММА) при д;авлении 1ОООО кг/см С Исходное соотношение: тётра-ХБ:ММА 1: (мольное). Полимеризш(ию проводят в блок без инициатора нри 70 С. Выход сополимера 21. вес.%. Найдено, % : СЕ 48,63; 48,25; С 36,4 36,57; Н 3,45; 3,46. Соотношение звеньев в с жолимере 1:1 (мольное). Полимер представляет собой белый порошок, способный к пленкообразованию, приве денная вязкость .1 0,15. П р и м е р 2. Получение ссшолимера 1,1,2,3-тетрахлорбутадяена-1,3 с акриловйй кислотой (АК) при давлении 10ООО кг/ Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 1, Исходное соотношение .тетраХБ:АК 4:1 (мольное). Выход сополимера 2О вес.%. Содержание хлора 71,25%. Соот ношение звеньев в сополимере (мольное): тетра-ХБ:АК 10:1. Сополимер представляет собой хорошо растворимый белый порошок, может быть использован в качества адгезива. П р и м е р 3. Сополимеризация 1,1,2,3етрл.:лорбутадиенг -1,3 с 3,3-дихлорпропе- ом-1 (3,3-ДХП) при 14000 кг/см Соатношение тетра-ХБ:З -ДХП : мольное). Полимеризацию проводят по примеру 1. Выход сополимера 22 вес.%. Найдено, % : 69,19; С 28,43; 8,84; Н 1,58; 1,61. Вычислено, % : Се7О,29; С 27,72; 1,99. Полимер представляет собой белый послиок, самозатухает, хорошо растворим в лорированных и ароматических углеводородах. П р и м е р 4. Сополимеризация 1,1,2,3тетрахлор бутадиен а-1,3 со стиролом (С) при 10ООО кг/см . Соотношение тетра - ХБ-.С- 4:1. Полимериз цию проводят по примеру 1. Выход сополимера 38 вес.%. Найдено, % : Cf 5ё,38; 56,43; С-40,13; 40,05; Н 2,53; 2,45. ОЛ.В. 50000. Соотношение тетра-ХБ:С 1,74:1 (мольное). Смюлимер - белый порошок, растворимый в ароматических и хлорированных yглеводородах, самозатухает, дает пленки, распределение звеньев по данным ЯМР стагтистическое. П р и м е р 5. Сополимеризация 1,1, 2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 со стиролом при давлении 60ОО кг/см. Сопйлимеризацию проводят в блоке в освобожденной от киспородй амцуле без инициатора при 50°С в течение 3 час. По лучениь1Й сшолймер очишают двойньои пдрв-г осаждением из бензола в метанол. Исходн ое со(эткошение тетра-ХБ:С 1 s4 (мольное) В ампулу Загружают 1,92 г (0,01 моль) тетрвгШ, 4,16 г (О,04 моль) стирола. Выход сополимера: 1,25 г (23вёс.%). Найдено, % : С 4б,27; Cf47,72; 47,62j Н 3,54; 3,47г:;--U,r-V ;.. Сополимер :содержит 49,57 вес. % тетрахлорбутадиена, пр1едставлявт собсА белый порошок, растворимый в хлорированных и аро матических углеводородах, сам озагухает, пленки,2-О,15 способен образовывать (в бензоле). П р и м е р 6. (для сравнения). Сшюлимеризапия 1,1 213-тетрахлорбутадиен 1,3 со стиролом при давлении 1 атм (опыт проводят в условиях известного способа |;2|). В стеклянную ампулу загружают 1,52 г (0,008 моль) тетра-ХБ, 3,52 г (0,ОЗЗ моль) стирола, соотношение тетз а-ХБ:С 1.4 О,1 г перекиси бензоила и проводят полимеризацию в течение 1 час. После очистки сополимера выделяют вязкое масло, выход 0,15 г (О,3 в«с.%). Содержание хлора 2О-24%. Сополимер содержит 16,94% тетра-ХБ. Пример. Сополимьризация 1,1, 2,3- етрахлорбутадиеиа-1,3 (тетра-ХБ) метилметакрилетом (ММА) при давлении ЮОрО кг/см . Сополимеризацию проводят в условиях -примера 1. Исходное соотношение ТТХБ; (мольное).В тефлоновую ампулу загружают 5.44 г тетоа-ХБ (0.033 моль и 1,22 г (О.ОЗЗ моль) и 1,22 г (О.О12 моль) ММА, Выход сополимера 3,59 г (54 вес.%). Найдено, % : С 32,84; 32,70}C661,2 61,28; Н 2,37; 2,28. Сополимер содержит 71,42% тетрахлорбутадиена, представляет собой белый порошок, растворимый в хлорированньк н арома тическнх углеводородах, способен образоБы вать пленки, самозату.хает, мол. в. 20000 П р и м е р 8. (для сравнения). Сополимеризация 1,1,2,3-тeтpaxлopбyтaдиeнal,3 (с метилметакрилатом) при давлении 1 атм. В ампулу загружают 5,44 г (О,ОЗ мол тетра-ХБ, 1,22 г (0,01 моль) ММА, 0,098 г перекиси бензоила, полимеризацию проводят в течение 8О час при ВО С. Сополимер выделен не был. Сополимеризадню проводят в тех же условиях при соотношении тетра-ХБ:ММА 1:3. В ампулу загружают 2,5 г тетра-ХБ (О,013 моль), 3,9 г ММА (0,039 моль) 0,1 г перекиси бензоила. Полимеризацию проводят при 80С в течение 4О час. Выход сополимера 0,275 г (4,29 вес.%). Содержание хлора 22,2%. Сополимер содержит 18,23% тетраХБ. Формула изобретения Способ получения хлорсодержащих карбо- . цепных сополимеров радикальной сополнмернзацией 1,1,2,3-тетрахлорбутадкена-1,3 с виниловым coMOHOMepcxvi, о i . чающийс я тем, что, с целью увеличений выхода и расширения ассортимента самозатухаю- шах сополимеров, в качестве винилового сомономера применяют соединение, выбранное из группы, включающей метилметакрнлат, акриловую кислоту, дихлорпропен и стиведут при давлении 6ОООрол, н процесс 140ОО кг/см. Источникн информации, приняты во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 305896О, кл. 26О-87 5 1962. 2. Крбекян Г. Е. и др. Изучение совместной полимеризации 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 со стиролом, метилметакрилатом и .хлорпропеном, Армянский химический журнал , 1966, XIX, № 5, с. 373.