Способ получения трудновоспламеняемых пленок Советский патент 1984 года по МПК C08L1/12 C08K3/28 

Э5 00

ел

Изобретение относится к способам получения мат-ериалон на основе эфиров целлюлозы, в частности ацетатон целлюлозы, и может быть использовано для получения пленочных материалов а также волокон, , лакокрасочных и защитных покрытий на основе вторичного ацетата целлюлозы (или диацетата целлюлозы - ДАН), к которым предъявляются повышенные требования в отношение их пожарной безопасности.

Известны способы получения полимерных материалов пониженной горючести ка основе ацетатов целлюлозы,

Известен способ получения тоудновоспламеняемых пленок на основе ацетатов целлюлозы, включающий формование из растворов а 1етатов целлюлозы, содержащий трис(2 ., 3-дибромпропил) фосфат С1 .

Однако ЭТО вещество постепенно мигрирует на поверхность и легко удаляется из материала, что приводит к увеличению его горючести. Установлево,-кроме того, что трис(2,3-дибромпропил)фосфат обладает токсическим действием.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трудновоспламеняемых пленок ЛАЦ, который включает формование растворов ДАЙ с реакционноспособньп-. airrnni-ipeHOM - диметакрилоксиэтиловым эфиром метилфосфоновой кислоты (ДММФ) и последующую полимеризацию LZl.

Однако известн)1Й способ не удовлеворяет совремеиньм требованиям в отношении снижения горючести: даже при большом содержании ДММФ (10% в композиции или 67 вес.ч. на 100 вес,ч. ДАЦ), время до самозатухания горения пленки после удаления источника зажигания составляет 2 с. Прочность на разрыв пленок при таком содержании антипирена падает почти вдвое по сравнению с немодифипированным материалом.

Целью изобретения является снижение горючести и повьш ение прочности пленочных материалов на основе /гиацетилцеллюлозы.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения трудновосгшаменяемых пленок, включаюше-. му формование растворов смеси диацетилцеллюлозы с реакционноспособным антипиреном и последующую полимеризацию, в качестве реакпионноспособного антипиреиа используют бис(.: -хлорэтил)х -бромвинилфосфонат в количестве n,S-/5,0 t-tar.,. на 100 мае. диаце тил ц с-л л юл ti зы .

(5ПС ( :Ъ -хлорэтил) - -бромвинилфосфат представляет собой невязкую, бесцветную жидкость, легко растворимую в сфганических растворителях и хороою совмещающуюся с аг етилщеллюлозюлм полимером. Это позволяет получать волокна, иити, пленочные материалы, лакокрасоч} ые покрытия и пластмассы по обычттой, принятой для ;iaHHi)x материалов, технологии.

Наличие иен-асьпценной группы в молекуле бис( Р -ХЛОрЭТИл)о{ -брОМВИНИ.фосфоната дает возможность осуществить гч.мoпoлиf epи aцию или блок-привит то сополимеризацию этого соединения с ДАН, Перевод 1 изкомолекулярног антипирена в макромолекулярное состояние затрудняет или предотвращает миграцию и удаление его из ДДЦ материала, и обеспечивает лучшую стабильность показателей горючести мя-териалов при эксплуатации.

Способ получения пленок, а также нитей, зап;ит}п гх покрытий ос тцествляю путем растворемия диацетилцеллюлозы бис ( J: -хлорэтил) vL-бромвинилфосфонята в органических растворителях и последующего удаления растворителя п процессе переработки в изделие.

В раствор могут быть введены це-левые добавки (стабилизаторы, кра сители, наполнители, инициаторы по-лимери::ации5 добавки, влияющие на реологические свойства к т. д.).

Для перевода бис ( -хлорэтил) -бромвинилфосфоната в макромолекуляриое состояние раствор подвергают действию тепла, фото- или радиационно излучения, используют инициаторь радикалтиюй полимеризации.

В этом случае могут быть использованы различные перекисные (перекис бензоила, перекись дикумила) или азосоединения (азобисизобутиронитрил).

Для регулирования скорости полимеризации или блок-привитой сополимеризации могут быть использованы добавки веществ окислительно-восстановительного типа.

Пример 1. Готовят раствор &ис( -хлорэтил)оС-бромвинилфосфонат с и,М1 при cooTHomeHiTO 0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. ЛАЦ, Для этого растворяю 3 4г ДАЦ (степень ацетилироваиня 54,8%) в ацетоне для получения 4%-но го раствора полимера, добавляют 0,02 г бис( jb-хлорэтил) -бромвинилфосфоната и 0,0002 г перекиси бензои ла. После полного растворения компонентов отливают пленку на целлофане. После испарения растворителя отделяют пленку от подложки, прогреваю ее 2 ч на воздухе при , а затем в вакууме ( рт. ст.) при 40°С до постоянного веса. Полученные образцы испытывают на термостабильность, горючесть, определяют прочностные показатели. Термо стабильность оценивают по температуре начала разложения (Тц р) пленочного материала на воздухе и в аргоне при нагревании его со скоростью . Методом газовой хроматограф определяют суммарное газовыделение легколетучих продуктов (StCHi., Нз, СО, 002) при нагреве образцов в то аргона со скоростью 5 град/мин до и вес нелетучего остатка. Горючесть оценивают по температу ре самовоспламенения на воздухе (Те,) и показателю - кислородный ин декс (КИ) - ГОСТ 21723. Кроме того, определяют время до самозатухания (ЕС:,,) процесса пламенного горения в атмосфере воздуха пленок, расположенных вертикально и горящих в на правлении снизу вверх, после удаления пламени бунзеновской горелки. Фиксируют склонность образцов к тле нию после затухания пламенного горе ния. Прочность на разрыв пленок опреI деляют на универсальной машине Instron при скорости деформирования 0,05 см/мин. П р и м ё р 2. Аналогично примеру 1 готовят раствор ДАЦ с 1,0 вес. бис( -хлорэтил) Ч.-бромвинилфосфоната в расчете на 100 вес.ч. ДАЦ. В раствор вводят 1 вес.ч. перекиси бензоила. Полученные образцы испытывают на прочность, определяют Т КИ,- и склонность к тлению. П р и м е-р 3. Аналогично примеру 1 готовят раствор ДАЦ в ацетоне .. вводят 6Hc(Jb -хлорэтил) : i-бромвинил фосфонат из расчете 5 вес.ч. на 100 вес.ч. ДАЦ. Далее получают плен ные материалы и испытывают их по примеру 1. 8154 Приме ры4и5. Готовят пленки по примеру 1, используя в композиции бис( Ь -хлорэтил) г -бромвинилфосфонат в количестве 10 вес.ч. или 15 вес.ч на 100 вес.ч.диацетилцеллюлозы. Определяют прочность на разрыв, КИ Tj;, tea склонности к тлению. П р и м е р 6. Готовят пленки ДАЦ и испытывают их по примеру 1, используя в композиции бис(гг. -хлорэтил) -бромвинилфосфонат в количестве 25 вес.ч. на 100 вес.ч. ДАЦ. Пример. Готовят композицию 100 вес.ч. ДАЦ с 25 вес.ч. бис(1Ь-хлорэтил)Ы -бромвинилфосфоната и получают пленочные образцы по примеру 1. Образцы дополнительно подвергают термообработке 1 мин при , затем экстрагируют этиловым спиртом в течение 4 ч, сушат до постоянного веса и определяют КИ. Он равен 31%. До экстракции КИ 32%. П р и м е р 8. Растворяют 4 г ДАЦ в ацетоне для получения 4%-ного раствора полимера, добавляют 0,2 г бис({ -хлорэтил)5 -бромвинилфосфоната (5 вес.ч. на 100 вес.ч. ДАЦ) и отливают пленки на целлофане. Снятые с подложки пленки прогревают 2 ч при , затем в вакууме (10 мм рт. ст.) при 40°С до полного удаления растворителя. Полученные таким образом пленки толщиной 0,1-мм образуют в течение 5 мин нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-1000, располагая образцы на расстоянии 23 см от источника излучения. Далее образцы испытывают на термостабильность, горючесть и прочность на разрыв по примеру 1 . П р и м е р 9. Готовят 4%-ный раствор ДАЦ в ацетоне, добавляют бис( (Ь -хлорэтил) оЬ-бромвинилфосфонат из расчета 25 вес.ч. антипирена на 100 вес.ч. ДАЦ, отливазот пленки на целлофан. Пленочные образцы сушат в вакууме до полного удаления растворителя, подвергают термофиксации 1 мин при 190°С, затем определяют термостабильность, показатели горючести, прочность на разрыв. Результаты даны в таблице. Пример 10 (по базовому объекту) . Аналогично примеру 1 подвергают испытанию образцы ДАЦ, не содержащие антипирен. Результаты испытаний по примерам 1-10 приведены в таблице.

о

о

г1Л

1Л

ш

о

О

LO

о }

C-J

LO

r-i

-cf

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ ПЛЕНОК, включающий формование раствора смеси диацетилцеллюлоэы с реакционноспособным антипиреном и последующую полимеризацию, отличающийся тем, что, с целью снижения горючести и повышения прочности пленок, в качестве реакционноспособногр антипирена используют 0,5-25,0 мае.ч. бис(в-хлорэтил) diL-бромвинилфосфоната на 100 мае.ч. диацетилцеллюлозы.

m

tt

CO

о in

CXI

LTl

(M

Csl

ю

n

in

fo

0-1

о

о

о о

1 1Л

MD

«I, Гч|

о

о I

го

о с (Х(

LO

LO

CN

tN fNI

CN

к

К S X

« ж

S;

Ш .

Ш ftU E-i Ш t: 1

t q QJ Ж fr- X

s p. h Ж о u,

о

о

о о

in о ло

1Л

1Л

сз

Х)

о гл

Гх;

о

Ln

1Л Полученные результаты показыв 1 от что по предлагаемому способу получают материалы, характеризующиеся пониженной горючестью и высокими прочностными показателями. Достаточно ввести в раствор ДАЦ 0,5 вес.ч бис(Ь -хлорэтил) г- -бромвинилфосфоната на 100 вес.ч. ДАЦ, чтобы получить материал с КИ 33,5, способный к мгновенному затуханию процесс пламенного горения на воздухе после удаления источника зажигания. Тлени образцов после затухания пламени не наблюдается. Показатели горючести пленок, полученных по предлагаемому способу, практически не изменяются после обработки органическими растворителями (пример 7). Прочность материала при минимальном содержании антипирена (0,5 вес.ч. на 100 вес.ч ДАЦ) возрастает в 1,54 раза по срав нению с немодифицированным ДАЦ, в то время как для известного способа при минимальном содержании антипире на она возрастает в 1,4 раза. При увеличении содержания антипирена в материале до 14,9% вес. (по известному способу) прочность на разрыв материала падает ниже значения прочности немодифицированного материала на основе ДАЦ. Предлагаемый способ дает возможность получить материалы, которые характеризуются стабильно высокими значениями прочности на разрыв. По сравнению с базовым объектом (немодифицированная ДАЦ) предлагаемый способ позволяет повысить кислородный индекс, температуру самовоспламенения на воздухе, уменьшить время до самозатухания процесса горения после удаления источника зажигания, предотвратить тление образцов. Суммарное газовьщеление уменьшается более чем в 4 раза, соответственно возрастает выход коксового остатка, т.е. материал на основе модифицированной ДАЦ более формоустойчив. Материалы, полученные по предлагаемому способу, имеют более высокую прочность (в ,1-1,5 раза).