Способ получения карбоцепных статистических сополимеров Советский патент 1983 года по МПК C08F236/10 

где тг4 - 100; М - натрий, ксший, рубидий или цезий, причем эти соединения применяют в коли(Л

честве 0,1 - 2,5 моль на 1 моль литкйорганического соединения.

Изобретение относится к способу получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматичеся кими мономерами.

Известен способ получения карбоцепных статистических сополимеров раст-5 ворной сополимеризацией сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии каТалической системы, состоящей иэ Ю

а)литийорганического соединения общей формулы R (ЬОх

где R - углеводородный радикал; х-1-4г

б)органического соединения общей формулы R М,15 где R - углеводородный радикал с 1-20

атомами углерода М - натрий, калий, рубидий и

эий .

Однако органические соединения ка-2д ЛИЯ, натрия, рубидия и цезия с количеством углеродных атомов не более

20 нерастворимы ни в ароматических, ни в алифатических углеводородах, поэтому их необходимо диспергировать в растворителях. Кроме того, возникает трудность при их хранении и точной дозировке взвеси в реакционную систему особенно при непрерывном процессе полимеризации.

По предлагаемому способу для получения каталитической системы, растворимой в ароматических углеводородах, и увеличения точности при ее дозирову ке в реакционную массу при синтезе статистических сополимеров к литийорганическим катализаторам, растворимым в ароматических углеводородах, добавляют полимерные органические соединения натрия, калия, рубидия и цезия общей формулы R М, где R - полимерный радикал с молекулярным весом 600-18000 соответствует одной из формул

-iCH2)«

-ЧЙНг)

-(Щ}п

и пи где и - 1-5; т- 4-100; М - щелочной металл, х-0,1-1. Полимеризацию диолефина с винилароматическими мономерами проводят в среде инертного углеводородного растворителя при непрерывном перемешивании и температуре от ЗО до +150® {предпочтительно 20-100®С, причем бе рут 0,1-100ммоль литийорганического соединения на 100 вес, ч. мономеров, а органические полимерные соединения натрия, калия, рубидия и цезия берут в количестве 0,1 - 2,5 ммоль на . 1 ммоль литийалкила. Полное ст&тисти ческое распределение мономерных звен ев достигается уже при соотношении; органическое соединение калия: органическое соединение лития 02:04. Добавление к литийорганическим катализаторам полимерных органических соединений натрия, калия, рубиди и цезия, указанных выше,способствует статистическом распределению молекул коньюгированных диенов и винилароматических мономеров в полимерной цепи,, Указанные полимерные металлооргам нические соединения можно легко синтезировать путем прямого контакта бензольных растворов полимеров приведенных формул с металлами натрия, калия, рубидия и цезия при нагревании метсшла до температуры плавления и перемешивании. При сополимеризации дивинила со стиролом в присутствии предлагаемой каталитической системы при соотношении к : Li О , 25 достигается полное вырайнивание констант сополимеризации дивинила со стиролом, и состав сополимера при любой конвер-. сии становится равным составу исход ной смеси (см. табл. 1). . в табл. 1 приведены данные по составу сополимеров, полученных при различных соотношениях дивинила и стирола в исходной смеси. Составы сополимеров определяли рефрактометрически и методом ИК-спектроскопии. Вычисленные на основании этих резулЬ татов по методу Гиндина и Абкина константы сополимеризации для бутадиена ,88 и для стирола ,79, в то время как при полимеризации на литийорганических катализаторах , а г 0,04. Таким образом, меняя отношение калийорганического соединения к литийорганическому, можно в широких пределах менять константы сополимеризации диеновых углеводородов с винилароматическими мономерами и по-,, лучать статистические сополимеры сразличным распределением звеньев вдоль макромолекул яр ной: цепи. Соотношение между диолефиновым и винилароматическим мономерами может меняться Б пределах 5-90%. Компоненты каталитической системы можно в реакционную систему как отдельно, так и в виде готовой смеси с з;аданным соотнесением. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс с высокой скоростью, полученные полимеры совыршенно не содержат блоков винилароматических мономеров,, имеют небольшое количество ( 15-16%) 1,2-звеньев дивинильной части и ое5ладают хорошими физико-механическими свойствами.

Пример. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом автоклав из нержавеющей стали емкостью б л, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 г дивинила, 4,2 ммоль бутиллития в растворе гептана и 1,17 ммоль раствора калийполидифениленэтила в бензоле, отношение ,28, При перемешивании нагревают реакционную массу до и выдерживают в течение 3 ч. После за- вершения полимеризации полимер выделяют этиловым спиртом, сушат на вешьцах и заправляют 5 г антиоксиданта (ионола), Выход полимера 460 г.

Полимер содержит 25% стирола, имеет структуру дивиниловой части ,4 46,0%, транс 1,4 39% и 1,2-звеньев 15%. Содержание блочного полистирола определяемое методом окисления,

составляет 0,0%, характеристическая вязкость сополимера, определеннная в бензоле при 1,95 .

Пример2. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом .автоклав загружают 3200 г циклогексана, 130 г стирала, 360 г дивинила, 4,1 ммоль бутиллития в растворе бензола и 1,3 ммоль раствора калийполидифениленэтила в растворе бензола, отношение к : tLi - О , Z.-i , Реакционную массу нагрёвают до и при перемешивании выдерживают 3 ч, отбирая пробы по ходу процесса полимеризации После завершения полимеризации полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют 5 г ионола. Выход полимера 470 г. Полимер содержит 28% стирала и имеет структуру дивинилово части цис-1,4 35,5%, транс-1,4 40% и 1,2-звеньев 24,5%. Содержание б; блочного полистирола равно Oi Характеристическая вязкость - 1,95, вязкость по Муни 54,0, температура стеклования - 75. Данные по содержанию связанного стирола в сополимере при различных глубинах конверсии мономеров приведены в табл. 2.

Пример 3. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом .автоклав загружают 3200 г смеси цик логексана с гептаном (80:20 по весу) 100 г стирола, 360 г дивинила,

4,2 ммоль бутиллития в растворе бензола и 1,04 ммоль бензольного, раствора калийполидифенилэтилена при отношении К : Lilt О , 25 . Нагревают реакционную массу ло 65С и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч. После завершения полимериации ввделйют спиртом, сушат на вальцах и заправляют ионолам (5 г). ыход полимера 450 г. Полимер содерит 21,6% стирола, имеет структуру дивиниловой части цис-1,4 44,4%, транс-1,4 40% и 1,2-звеньев 15,6%, Содержание блочного полистирола 0,0%. Характеристическая вязкость (,12, вязкость по Муни - 76,0, температура стеклования - 75, Дан- ; ные по содержанию связанного стирола в сополимере при различных глубинах конверсии приведены в та.бл, 3.

Пример4, В предварительно вакуумированный и заполненный азотом автоклав загружают 3200 г смеси циклогексана с гептаном (80:20 по весу), 120 г стирола, 360 г дивинила и заранее приготовленный раствор катализатора, состоящий из 4,2 ммоль н-ву . тиллития и 1,2 ммоль калийполидифениленэтила (готовая смесь представяет собой гомогенный раствор в бензоле) , отношение к : Lil . Нагревают содержимое автоклава до 65°С и выдерживают при перемешивании в течение 3 Ч. После завершения полимеризации полимер вьвделяют спиртом сушат на вальцах, заправляют 5 г ионола. Выход полимера 450 г. Содерание связанного стирола 25%, содерание блочного полистирола составляет 0,0%. Характеристическая вязкость ,0f температура стеклования .,

.С-75) .

Для физико-механических испытаний

отовились резиновые смеси следующего состава. Sec. ч.:

Каучук100

Сажа ДГ-100040,0

Стеариновая

кислота1/5

Окись цинка 5,0

Альтакс3,0

Сера техническая 2,0

Смеси вулканизируют при в ечение 40, 60 и 80 мин.

Т а б л и ц а 1

74435928 Физико-механические свойства вулканизаторов

Таблица4

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ растворной сополимериэацией сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в среде инертного углеводородного растворителя при темпера-пуре от -30tCH2)n^_илиё

Модуль при 300%-ном растяжении, кг/см

Прочность при разрыве, кг/см 236

Относительное удлине

ние, %634

Остаточное удлинение,% 18,0

Эластичность по отскоку,.

78

63

72

230246,0

582680

12,014,0

54

94

% 54