Способ приготовления катализатора для превращения органических соединений с кратными связями Советский патент 1976 года по МПК B01J37/02 

ведущий к ампупе с жидким карбонилом никеля, охлажденным до -15 С. Пары карбонила никеля, имеющие в этих условиях упругость около 40 торр, адсорбируются на окиси алюминия в количестве 0,7 г (вес. 14%), что примерно соответствует монослойному покрытию. Адсорбция обратима - при длительной откачке при 20 С весь карбонил никеля может быть удален, а при нагревалии до 60 С он разлагается до металлического никеля, и образец чернеет. Если же вместо этого быстро (1-2 мин) откачать избыток карбонипа из газовой фазы и впустить затем в установку и в реактор газообразный аммиак до давления 1 ат он адсорбируется ( в количестве 0,25 г) с образованием поверхностного комплексного соединения. Этот кокшлекс устойчив по отношению к воздуху, окрашен в зеленоватый цвет и разрушается только при нагревании выше 250 С (чернеет).

Известно., что карбонил никеля не взаимодействует с газообразным аммиаком и способен лишь медленно реагировать с жид. КИМ аммиаком при нагревании в запаянной ампуле, причем происходит последовательное замещение групп СО и образуются комплексы общей формулы Nt (CO)p,(NH-j ) Р-, где ; -целое число 1 - 4; Q 4. Полуneiitioe нанесенное металлокомплексное соединение никеля обладает каталитической активностью в реакции гидрирования СО до л;етана(при 250 С) и в реакции гидрирова-яия этилена (при минус 50 - минус 100 С)

П р и м ер 2. После нагревания 3 г Т АВзОз и адсорбции паров карбонила никел D условиях и количестве, указанных в примере 1 (о,42 г, 14 вес.%), реактор нагребают до комнатной температуры и открываю кран, соединявший его с эвакуированной ампулой, содержащей жидкий бромистый аллил (при 2О с). При этом происходит ад сорбция бромистого эллила (около О,15 г) с образованием, металлоргалического поверхностного комплекса, окрашенного в розо.вый цвет. Затем, кран, ведущий к амлулес бро1 истым агглилом, закрывают, быстро откачивают образуюи1уюся СО, причем окраска образца -усиливается. Операцию адсорбции бромлстого аллила и- откачки СО повторяют 4 раза, в результате чего общее коли- lecTBo адсорбированного бромистого алли- па возрастает до 0,27 г (вес 9%).

Наконец реактор сообщают с ампулой, содержащей жидкий треххлористый фосфор (активатор), пары которого адсорбируются .аа носителе в количестве 0,13 г (вес 4%) После этой активации катализатор проявляет высок -ю активность в реакции олигомеризадии аллена в газовой фазе уже при

20 С и давлении 1 ат. При этом происходит уменьшение давления вследствие образования смеси циклических димеров, тет- рамеров и высших олиго.меров. Из литературы известно, что аналогичный процесс может быть проведен лишь при 190-225 С на трифенипфосфинникелькарбонипьном комплексе, получаемом путем многостадийного синтеза из дифенилфосфинбензола и жидкого карбонила никеля. Образование поверхностного комплексного металлорганического соединения формулы Wf.Cj.H5 2. подтверждено исследован.ием инфракрасных спектров полученного образца.

Пример 3, В реактор стеклянной проточной установки загружают 5 г активной Jf -окиси алюминия и прогревают при 45О С в течение 4 час в токе азота, очиш.енного от следов кислорода. Затем подаваемый азот разделяют на два потока, один из которых проходит через испаритель с жидким карбонилом никеля, другой - через испаритель с бромистым аллилом. Соотношение скоростей газа и температуру испарителя подбирают так, чтобы количество подаваемого бромистого аллила примерно в 2 раза превышало количество карбонила никепя. Затем оба потока смешивают и направляют в реактор с охлажденной до 20 С окисью алюминия, предварительно прокаленной в приведенных услоЕИ51Х. При этом подающая трубка остается бесцветной, а реакция комплексообразования, в силу своего каталитического характера, протекает только на поверхности и в толщ.е гранул (размеры 3x5 мм) окиси алюминия, которая окрашивается в характерный для комплекса красно-кор1гчневый цвет. Пе адсорбированные карбонил никеля и бромистый аллид улавливается в охлаждаемой ловущке за реактором. Через 2 час, юогда количества адсорбированных карбонила никеля и бромистого аллила приблизятся к значешшМг указанным в примере 2, подачу этих веществ прекращают и аналогичным путем из третьего испарителя наносят 0,4 г треххлористо- го фосфора. Полученный катализатор по составу, каталитической активности и инфракрасным с.пектрам соответствует образцу, опи- caHHOtviy в примере 2,

Пример 4. В установку, описанную в примерах 1 и 2, но снабженную дополнительными кранами, позволяющими отключать реактор и присоединять его к циркуляционной системе, помешают образец (2 г) окиси магния с удельной поверхность 60м /г, который прогревают в течение 4 час при 400°С в вакууме 10 торр. Затем реактор с помощью открытия и закрытия соответствующих кранов подключают к циркуляци