КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F4/82 B01J23/26 B01J31/22 

Изобретение относится к области получения катализаторов для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов.

Известный катализатор для указанных целей, в частности для полимеризации пропилена, бутадиена, изопрена, состоит из хлорида металла переменной валентности, например TiCU, и алюминийорганического соединения. Недостатки такого катализатора в его способности к самовозгоранию при контакте с воздухом и большом расходе соединений металлов переменной валентности при приготовлении данного катализатора.

С целью повышения активности, предлагаемый катализатор состоит из соединения металла переменной валентности IV-VIII групп периодической системы, содержащего одну или более алкенильных групп и имеюшего общую формулу АпМеХт, где Me - металл переменной валентности, X - анион, А - алкенильная группа

15

.

,

C:

V/Y, Уг

гидрокоильные группы, например силикагель, алюмосиликат, окись алюминия.

Новые каталитические системы в качестве исходных компонентов содержат: твердое вещество, имеющее развитую поверхность и поверхностные гидроксильные группы; я-аллильные комплексы переходных металлов.

Каждый из компонентов в отдельности не обладает такими эффективными каталитическими свойствами в отношении полимеризации олефинов и диенов, как продукт их взаимодействия. Эти системы могут быть приготовлены различными способами. Типичный из них следующий.

I. Приготовление и предварительная подготовка твердого компонента катализатора.

Предварительная подготовка должна обеспечить удаление адсорбированной воды с поверхности твердого соединения. Для этого

твердый компонент каталитической системы перед взаимодействием с соединением переходного металла нужно нагреть до температуры выше 150°С (желательно при 300-500°С) на воздухе или в вакууме, а затем охладить я

хранить в сухой атмосфере, желательно в атмосфере инертного газа. нида металла на аллилмагнийгалогенид в эфирной среде при пониженной температуре (-78°С), но можно воспользоваться и любым другим известным способом. III. Взаимодействие между исходными компонентами каталитической системы. Эту реакцию можно проводить как в жидкой среде, так и при действии паров л-аллильного .соединения на твердый компонент катализатора. При взаимодействии в жидкой среде твердый компонент катализатора суспендируют в растворе я-алл«льного соединения, которое при этом переходит из раствора в связанное с твердым веществом состояние. О завершении реакции можно судить по обесцвечиванию раствора и окрашиванию твердого компонента. Растворитель удаляют декантацией и сушкой. В его качестве можно использовать любую органическую жидкость, не разрушающую я-аллильные соединения (бензин, ароматические углеводороды, эфир, пентан, циклогексан, гептан и др.). После удаления растворителя полученный катализатор переводят в инертной атмосфере в полимеризагор, где также можно приготовить катализатор. Для этого в полимеризатор предварительно загружают твердый компонент, аппарат герметизируют, из него продувкой инертным газом или вакуумированием удаляют кислород и влагу, после чего вводят раствор я-аллильного комплекса. Одним из методов приготовления предлагаемых каталитических систем может быть взаимодействие паров я-аллильного соединения с твердым компонентом катализатора. Соотношение компонентов в предлагаемых каталитических системах можно варьировать в широких пределах, содержание переходного металла по отношению к твердому компоненту можно менять от 0,01 до 10%. Предлагаемые катализаторы могут использоваться для проведения полимеризации олефинов и диенов как в жидкой фазе, так и для газофазной полимеризации. Рассматриваемые катализаторы могут применяться как для гомополимеризации, так и для сополимеризации различных мономеров. Пример 1. Катализатор получают взаимодействием 0,017 г трмс-(я-аллил)хрома с 0,4 з окиси кремния (силикагель) в среде бензина при 20°С. Силикагель имеет удельную поверхность 600 f.flz и объем пор 1,8 . Полученный катализатор используют в полимеризации этилена при 30°С и 15 йтм.. Скорость полимеризации 1700 г полиэтилена/г хрома-час. Для сравнения проводят полимеризацию этилена в тех же условиях в присутствии чистого трис(я-аллил)хрома. При этом скорость полимеризации 16 г полимера/г хрома-час. При использовании в качестве твердого компонента активированного угля, практически не обладающего реакционноспособными гидроксильными группами, скорость полимеризации в тех же УСЛОВИЯХ 100 г полимера/г хрома-час. Пример 2. Катализатор получают взаимодействием 0,0158 г грыс-(я-аллил)хрома с 0,4 г окиси алюминия при 20°С в бензине. Используют окись алюминия марки А-1 с удельной поверхностью 180 . При применении полученного катализатора для полимеризации этилена при 34°С и 8,3 атм, скорость полимеризации 800 г полиэтилена/г хрома-час. Пример 3. Катализатор получают взаимодействием 0,035 г трыс-(я-аллил)хрома с 0,4 г окиси кремния при 20°С в бензине. В присутствии полученного катализатора проводят полимеризацию 4-метилпентена-1 в бензине при 60°С. За 14 час получают 0,075 г полимера. Пример 4. Катализатор получают взаимодействием 0,015 г трыс-(я-аллил)хрома с 4 г окиси кремния при 20°С в бензине. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60°С. Получают 1 г полибутадиена с мол. весом 100000 и содержанием 1,4-гранс-звеньев 98%. В тех же условиях оолимеризуют бутадиен на чистом т;7ис-(я-аллил) хроме « получают 0,011 г полибутадиена с мол. весом 8 100. Пример 5. Катализатор получают взаимодействием 0,0013 г я-аллилиикельйодида с 3 г окиси кремния при 20°С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную амнулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола. У мпулу запаивают и выдерживают 1 час при 60°С. Получают 0,5 г полибутадиена с мол. весом 80000 и содержанием 1,4-г:{ис-звеньев 97%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом я-аллилникельйодиде, а также на я-аллилникельйодиде в присутствии активированного угля. В обоих случаях получают по 0,05 г полибутадиена с мол. весом 10000 и содержанием 1,4-транс-звеньев 98%. Пример 6. Катализатор получают взаимодействием 0,015 г я-аллилникельбромида с 2 г окиси кремния при 20°С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60°С. Получают 5 г полибутадиена с мол. весом 42000 и содержанием 1,4-г мс-звеньев 98%. В тех же условиях полимеризуют бутадиен на чистом я-аллилникельбромиде, и получают 0,07 г полибутадиепа с мол. весом 5000 и содержанием 1,4-транс-звеньев 97%. Пример 7. Катализатор получают взаимодействием 0,012 г я-аллилникельхлорида с 2 окиси кремния при 20°С в бензоле. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60°С. Получают 1,1 г полибутадиена с мол. весом 7000 и содержанием 1,4-1{ыс-звеньев 97%. В тех же словиях полимеризуют бутадиен на чистом -аллилникельхлориде и получают 0,01 г масообразного полибутадиена нерегулярной микоструктуры.

П р и м е р 8. Катализатор получают взаимодействием 0,025 г бис-(я-аллил) никеля с 2 окиси кремния при 20°С в диэтиловом эфире. Катализатор вносят в стеклянную ампулу, содержащую 13 г бутадиена и 80 г бензола. Ампулу запаивают и выдерживают 1 час при 60°С. Получают 4,8 г полибутадиена с мол. весом 67000 и содержанием 1,4-Ч с-звеньев 98%. В тех же условиях чистый бис-(я-аллил) никель не вызывает полимеризации бутадиена.

Пример 9. Катализатор получают взаимодействием 0,00694 г (я-аллил) хрома с 0,1 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 50°С и 10 атм, в 45 мл бензина. За 9 лшн получают 10,7 г полиэтилена. Средняя скорость 33800 г/г хрома-час.

Пример 10. Катализатор получают взаимодействием 0,00503 г Г/9ЫС-(я-аллил)хрома с 0,1 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 54°С и 3 атм, в 45 мл бензина. За 22 мин получают 12 г полиэтилена. Средняя скорость 18100 г г хрома-час.

Пример 11. Катализатор получают взаимодействием 0,00609 г трис-(я-аллил) хром а с 0,2 г силикагеля. Полученный катализатор используют для полимеризации этилена при 58°С и 3 атм в 45 мл бензина. За 16 мин получают

11 г полиэтилена. Средняя скорость 22700 г/ г хрома-час.

Предмет изобретения

Катализатор для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, состоящий из двух компонентов, одним из которых является соединение металла переменной валентности, отличающийся, тем, что, с целью повыщения активности катализатора, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединение металла IV-VIII групп периодической системы, содержащее одну или более алкенильных групп и имеющее общую формулу АпМеХт, где Me - металл переменной валентности, X - анион, А - алкенильная группа

/Y5

cr

С/У,

Гг

где Yi - органический заместитель, , , а в качестве второго компонента используют соединение, имеющее поверхностные гидрокоильные группы, например силикагель алюмосиликат, окись алюминия.