Способ получения непредельных углеводородов с - с Советский патент 1980 года по МПК C07C3/10 

Изобретение относится к области химического синтеза, в частности к способу получения непредельных углеводородов . Олефины являются ценным исходным продуктом для важнейших отраслей промышленности: бутены - для производства каучуков, а гексены - в производстве специальных каучуков, высокооктапо вых топлив, ароматических углеводородов. Последние нахо/шт широкое применение в производстве полимеров и используются как растворители. Известен способ получения С -С -олефи- нов путем олигомеризации этилена и пропилена при температуре от -8О до +1ОО и давлении до 100 атм в присутствии гомогенного раствора в ССбд (или ароматических углеводородов) 7Г -аллильньк комплексов никеля, в том числе -аллил- никельгалогенидов. Активаторами названных катализаторов при соотношении АС:№ от 1:2 до 1:5О служат алюмипийоргани- ческие или алюминийгалоидорганические соединения l. Основными недостатками этого способа являются низкая селективность процесса из-за высокого содержания высших олигомеров в продуктах реакции, необходимость очистки получаемых олигомеров от продуктов разложения катализатора, невозможность повторного использования катализатора, сложность синтеза металлокомшхексных катализаторов, получающихся, как правило, с невысокими выходами и, наконец, небольшая продолжительность работы (значительно меньше одного часа) гомогенных катализаторов. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения непредельных углеводородов олигомеризацией низших олефинов в .среде растворителя при давлении 1-1ОО атм,- температуре от О до +13ОС в присутствии катализатора 7Г -комплекса углеводорода и галогенида переходного металла VI -VIII групп, в том числе и {С -аллилникельгалогенида. нанесенного пропиткой на твердый носител типа огнеупорного окисла, и активатора. В качестве, активатора используют алюмн нийорганическое соединение общей формулыгде Ц - алкнл; X - F , се, BV; П 1-3. который берется в количестве до ЗШо от веса носителя. Катализатор берется Б количестве 3-14% от веса катплятпческ композиции. При этом мольное соотношение катализатора и активатора соответствует 1:17,5 катализатор работает 30 мин, скорость олигомеризации состав ет 6,2 кг продуктов в расчете на 1 кг никеля в час при конверсии 95% и селективности 92% по сумме генсеков при использовании пропилена. В случае использования в качестве сырья не пропилена, а этилена олиг-омеризации практически не происходит 2j. Недостатки данного способа состоят, в невозможности получения бутенов и ге сенов из этилена, небольшой продолжител ности работы катализатора (О,5 ч) при его полной и необратимой дезактивации необходимости отделения продуктов реак ции от растворителя, высоких расходах труднодоступных и дорогих в производстве алюмо- и галоидалюмоорганических соединений. Производительность катализатора по олигомеризации пропилена до его дезакт вации не нревышает 3,1 кг/г катализатора, а по олигомеризации этилена прак тически равна нулю. Цель изобретения увеличение производительности процесса. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения непредельных . углеводородов олигомеризацию п водят при мольном соотношении катализ тор:активатор - 1:(О,05-2), В качестве активатора используют п почтительно трифторуксусную кислоту, TiCB j. или соединение обшей формулы .-vv где R - алкил; X - се, вг, Т, п 0-3. Процесс ведут и оэсутствие раствори теля со сжиженным или газообразным углеводородом при, давлении 1-100 в проточных или стационарных условиях с периодической реактивацией катализат ра путем его подпитки, В качестве кат изатора используют простейший ЙГ-, аллилникельгалогенидный комплекс, нанесенный на носитель ( размер зерен 0,15,0 мм) и получаемый адсорбцией из газоной фазы карбонила никеля и вещества служащего лигандом (галоидаллил ) для образования каталитически активного комплекса. Пример 1. 1,01 г катализатора (/ -аллилникельхлорид, закрепленный на AtO) вносят в стальной реактор емкостью 280 мл, снабженный рубашкой для термостатирования, добавляют 0,39мл толуольного раствора (С„Н..)АБ Cg (соотношение катали1затор:активатор - 1:2), после чего начинают непрерывную подачу этилена при давлении 10 атм и температуре 26-27С. Через 1 ч опыт прекращают, продукты реакции удаляют из реактора декантацией, т. е. вместе с активатором. Выход 63 г (3 кг/г NV ч); состав: бутенов 57%, гексенов 34,2% октенов 8,8%. Далее, не добавляя активатора, продолжают в течение 1 ч подачу этилена в реактор. Выход 34,5 г;состав: бутенов 72,6%, гексенов 22,4%, октенов, 5,О%. После выгрузки продуктов олигомери- зации катализатор реактивируют, вводя 0,33 мл раствора (), (содержание АС 0,01928 rjсоотношение АЕ: Ni 2:1). За первый час работы реактивированного катализатора получают 57,4 г ка али8ата| состав: 6yTeHOj5 57,3%, гексенов 33,2%, октенов 9,5%;а за второй 40,0 rj состав: бутенов 73,1%, гексенов 2О,8%, октенов 5,1%, Всего получгзют 194,9 г олигомеров (9,3 кг/г Ni при скорости процесса 23 кг/г Ni- ч). Пример 2, 1,О1 г катализатора1Г -аллилникельхлорида ( N-i 2,64%) на , вносят в металлический реактор периодического действия, добавляют . 3,37 мл раствора сесквихлорида алюминия в толуоле (0,194 г в расчете на АЕ) и начинают непрерывную подачу этилена при постоянном давлении 1О атм. Температура при этом самопроизвольно поднимается от 2О до 80 С. Через 26 мин ОПЫТ прекращают, про,дукты реакции перемораживают в вакууме в ловушрсу при 80°q. Выход 182. г (15,3 кг/г Ni-4)fcoстав: бутенов 46%, гексеиов 38%, октенов 16%. . 5. . .73 Далее в освобожденный реактор с преж ним катализатором продолжают в течение 1 ч подачу этилена при давлении 10 атм и температуре 27 С и получают 154 г (5,8 кг/г Ni ч), после чего реактор Вновь освобождают от катализата. Оставшийся от описанных операций катализатор реактивируют, добавляя в реак тор 0,53 мл раствора () (0,03 г) и в течение 1 ч подают этилен при давлении 10 агм и температуре 26Выход 189 г (7,2 кр/г Ж-ч). Всего получают 525 г олигомеров за 2 ч 26 мин (19,89 кг/г Ni при скорости процесса 8,2 кг/г Ni-ч). Пример 3. а) Навеску О,83 г катализатора ( 1о -аллилникельхлорида на Абра), содержащего 2 10 г никеля. вносят в стеклянную ампулу с 5 мл бензола, добавляют раствор бензоле (соотношение катализатор:активатор - 1:1 и удаляют бензол откачиванием. В ампулу с сухим катализатором вводят сжижен666ный этилен { 6,34 г), амгтулу запаивают л выдерживают 0,5 ч при , после чего ампулу вскрьгоают. Непрореагировавшйй этилен удаляют а продукты реакции (3,9 г) в вакууме перемораживают в ловушку. б) В ампулу с катализатором от предыдущего опыта (За) вводят в бензоле (А6 :Ni- 0,5:1) и далее опыт ведут как в примере За.. Катализат (3,34 г) объединяют с продуктами, полу- ЧИННЫМИ в предыдущем опыте (За). Примеры 4-12. Опыты проводят аналогично, примеру 3 с тем отличием, что используют различные 1С-аллилникельгалогениды, носители и активато- ры. Во всех случаях конверсия этилена превышает 90%. Результаты ди- и тримеризации этилена на нанесенных It-аллилникельгалогенидных катализаторах в присутствии некоторых кислот Льюиса (соотношение катализатор:активатор - 1:О,5-2) по примерам 3-12 приведены в табл. 1. Табпнпа I

Примеры 13-16. Опыты ведут как в примере 3, используя вместо эти лена сжиженный пропилен.

Результаты олнгомеризации пропилена в присутствии ТГ-аллилникельхлорида.

(1t-CUH. NiCE);2 различных активаторов (соотношение катализатор: гактиватор - 1:О,О5-2), а также при варьировании размеров гранул носителя (0,25-2,0) по примерам 14-16 представлены в табл. 2.

Производительность катализатора по опигомеризации до его дезактивации составляет 1О,5 кг/г катализатора.

Формула изобр-етення

тора используют трифторуксусную кислоту или соединение ,общей формулы

где R;. - алкил,

X се, ,7 п о,з.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Патент ФРГ № 152О964, кл. С О7 С 3/21, опублик. 1963.

кл. С О7 С, опублик. 1969 (прототип).