Способ гидрокрекинга нефтяного сырья Советский патент 1977 года по МПК C10G13/10 

1

Изобретение относится к способам ri-здроконверсии ефтяного сырья, в частности к способам гидрокрекинга нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей про 4Ы1аленности.

Известны способы гидрокрегинга сырья в присутствии катализаторов 1.1 ,

Однако гидрокрекинг таким способом осуществляют в жестких условиях -,температуре 3-70 5iO°C, давлении 100340 атм, объемной скорости подачи 0,25-5 4

Наиболее близким к предлагаемому является способ гидрокрекинга нефтяного в присутствии катализатора, состоящего из рения; германия и металла платиновой группы на алюмосиликатном носителе I2J , Процесс осу- ществляют при 250-482°С и давлении 56-352 кг/см5

Гидрокрекинг проводят по спс собу также в жестких условиях и получаемые целевые продукты имеют недостаточно высокое содержание изобутанов и изопентанов.

Для повышения содержания изобута нов и изопентанов в целевых продуктах по предлагаемому способу гидрокрекинг нефтяного сырья проводят при повышенных температуре и давлении в присут- : ствии катализатора, состоящего из металла V11I группы, преимущественно никеля, платины или палладия на несителе с дополнительно нанесенным на нега сублимацией катализатором Фриделя-Краф тса.

Процесс рекомендуется проводить предпочтительно при максимальной темйературе слоя катализатора 177-343 С и давлении 35-137 атм и использовать кз.тализатор, содержащий 0,1-2,0 вес.% платины или палладия или 1-10,0 вес.% никеля.

Отличительными признаками способа ,йляются использование указанного катализатора, а также особыа условия процесса.

В качества сырья используют бензиновые и керосиновые фракции с т.кип. 149-343с, легкие газойли - фракции 260-399°С и тяжелые газойли с . до 510°С. При небольших г одификациях исходное сырье может содержать и более тяжелые углеводороды, кипящие при температуре до 56б°С, Степень гидрокрекинга зависит от целевых продуктов - сжиженного нефтяного газа; бензина,, используемого в качестве тоилиаа для двигателей; керосина,средних погрнов или их комбинаций. Часто исходное сырье загрязнено соединениями серы и азота, тяжелое сырье содержит метал лические примеси и нерастворимые асфальты. Загрязненное сырье предварительно подвергают гидрообработке или гидрорифайнингу. В зависимости от свойств применяемого исходного сырья и получаемых целевых продуктов гидрокрекинг проводят в различных рабочих условиях: объемная скорость подачи сырья 0,5-10 , подача водорода 535-3570 объемов на 1 объем сырья, давление 15-137 атм, максимальная температура слоя катализатора 177-34 Зс. Во многих случаях, в особенности при использовании сырья с интервалом температур кипения более егких газойлей, рабочее давление может быть 35-69 атм, подача водорода при этом составляет 535-1780 объемов на 1 объем сырья, объемная скорость подачи сырья 2-10 . При давлении в зоне реакции- 15-35а гидрокрекинг приводит к возрастанию количества бутанов с небольшим, но из меримым повышением количества метана, этана и .пропана. При этом получают ко центрат бутана, содержащий 70-80 об.% изобутана. В тех случаях, когда получение повышенного количества легких углеводородов нежелательно, к .сырью добавляют олёфины низкого молекулярного веса. Олёфины вводят в количестве 1-20 вес.% от веса сырья. Олефин выбирают из группы этилена, пропилена бутиленов и пентенов. Введение олефинов вызывает снижение количества обра зующихся бутаной за счет реакции с ионами карбония С - на катализаторе. Полученный продукт гидрируют для полу чения парафинов более высокого молеку лярного веса. При использовании хлористого алюминия в качестве катализатора Фриделя-Крафтса,,катализатор содержит звенья-АЕ-О-АР-0-АВС22 , котоpwe соответствуют формуле -Ае-о-Аг-о-Аес 2 о t , . дг-о-Арср,, се АР-о-дгТаким образом каталитически активный компонент металла в первую очередь связывается с окисью алюминия, сложный продукт сушат и прокаливают и затем на него путем возгонки наносят катализатор .Фриделя-Крафтса. Пористый носитель, который рекомен дуется применять по предлагаемому способу, должен обладать адсорбционной способностью и иметь развитую площадь поверхности, равную 25-500 м/г. Носитель выбирается из группы аморфных огнеупорных неорганических окислов, вклю чающейокиси алюминия, титана, циркО -. ния, хрома, магния, тория, бора, дну .окись кремния - окись алюминия, двуокись кремния - окись магния, окись хрома - окись алюминия, окись алюми-. ния - окись бора, окись алюминия - двуокись кремния - фосфат бора и -двуокись кремния - окись циркония. При применении аморфного типа окиси предпочтительным носителем является сложный материал на основе окиси алюминия и двуокиси кремния, содержащий 10-90 вес.% двуокиси кремния. Можно также пользоваться кристаллическими алюмосиликатами. Такие материалы цеолитового типа .включают морденит фожазит молекулярные сита типа А или типа V и исходные материалы. Сублимированный галогенид металла катализатора Фриделя-Крафтса не обладает достаточной способностью к взаимодействию с двуокисью кремния, поэтому предпочтительным носителем является окись алюминия. Носители на основе окиси алюминия имеют кажущийся объемный вес 0,,70 г/мл, средний диаметр пор 20-300 А , Объём пор 0,1-1 мл/г и площадь поверхности 100-500 MVr. Перед использованием носитель можно активировать путем сушки, прокаливания, .пропаривания и он может имёть любую форму. В число металлов, применяемых при изготовлении катализатора, входят металлы, принадлежащие к группе платины палладия, родия, .рутения, осмия, иридия и никеля. Соединения железа и кобальта не дают желаемых результатов. Особо предпочтителен катализатор, содержащий компонент платины, палладия или никеля. Компонент металла VHI группы, например платина, может присутствовать в готовом катализаторе как окись сульфид, галогенид или как элементарный металл. Как правило, компонент благородного металла берут в небольшом количестве по сравнению с суммой других компонентов. Он составляет 0,120 вес.%. компоненты можно вводить любым известным способом, включая соосаждение или сожелатинизацию с материалом.-носителем, ионный обмен или про- . питку. Наиболее предпочтительной является пропитка с компонентом водорастворимого соединения металла. Так, компонент .платины может быть введен в материал-носитель путем его смешения р водным раствором платинохлористоводородной кислоты. К числу других применимых водорастворимых соединений можно Отнести хлорплатинат аммония, хлористую платину, динитродиаминоплаЬгину, палладий-4--хлористоводородноЙ1 кислоты,- четыреххлористый палладий и гексагидрат азотнокислого никеля. тобы свести к минимуму потери соединений благородного металла, материалноситель рекомендуется пропитывать после прокаливания. После пропитки . материал-носитель сушат, прокаливают или окисляют, а затем, как правило, восстанавливают водородом при повышенной температуре.

Важным ингредиентом сложного катализатора является катализатор Фриделя-Крафтса, который при сублимации вступает в реакцию с окисью алюминия и связывается с ней.

Катализатор Фриделя-Крафтса рекомедуется вводить после того,как каталитически активные металлические компоненты уже нанесены пропиткой на материал-носитель, затем его сушат, прокаливают и восстанавливают водородом, так как звено - Л2-0-ДРСР Увствительно к влаге. После нанесения катализатора Фриделя-Крафтса на носитель носи тель нагревают до температуры выше 300°С в течение времени, достаточного для удаления непрореагировавшего галогенида металла. Таким образом, готовый сложный катализатор не содержит свободного катализатора Фриделя-Крафтса. Вес огнеупорного окисла.после нанесения катализатора Фриделя-Крафтса возрастает примерно на 2-25%. При повышении веса на 5-20% получают катали заторы с наиболее высокой активностью

Можно использовать различные катализаторы Фриделя-Крафтса, но наиболее пригодными являются бромистый и хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый берилий, трехОромистое железо, треххлористое железо, треххлористый галли, етырехбромистое олво, четырёххлористое олово, четырехбромистый титан, четыреххлористый титан, бромистый цинк, хлористый цинк и хлористый циркорий. Наиболее предпочтительными являются хлористый алюминий и/или фтористый алюминий, которые легко приготовлять и которые обладают высокой активностью.

Как правило, испарение осуществляется или при температуре кипения, или при температуре, не превышающей температуру кипения или температуру сублимации. Сублимацию можно проводить под давлением, а также в присутствии таких разбавителей как инертлые газы.

Реакционный продукт можно также получать из соединения, содержащего галоген, которое взаимодействует с окисью алюминия с образованием галогенида алюминия, реагирующего с дополни тельным количеством окиси алюминия с образованием звеньев-АР-О - AiPCp например четыреххлористый углерод, двухлористая сера и использования катализатор можеа быть восстановлен. Это обеспечивает

однородное распределение компонентов металлов. В качестве восстановителя рекомендуется в основном чистый и сухой водород. Катализатор обрабатывают водородом при 427-649°С в течение 0,5-10 ч до полного восстановления компонентов, содержащих металлы.

Восстановленный катализатор часто сульфируют до содержания в нем 0,050,5 вес.% серы из расчета на элементарную основу. Эту обработку проводят в присутствии водорода и серусодержащего соединения, включая сероводород, меркаптаны низкого молекулярного веса и органические сульфиды. Обработку восстановленного катализатора можно осуществлять таким сульфидирующим газом,как смесь водорода и сероводорода, взятых в соотношении 10 молей водорода на 1 моль сероводорода при 10-593С, как правило в отсутствии влаги.

По предлагаемому способу исходное сырье, предпочтительно не содержащее воды и кислородсодержащих соединений, и водород контактируют с катализатором в зоне превращения углеводородов. Катализатор можно применять в виде неподвижного и подвижного слоев в псевдоожиженном состоянии или в том виде, в каком его применяют при периодическом процессе. Предпочтительнее использовать систему с неподвижным слоем, однако при очень тяжелом сырье, содержащем неперегоняемые асфальтовые соединения, предпочитаемой является система с псевдоожиженным слоем..При системе с неподвижным слоем газ с высоким содержанием водорода и сырье нагревают до необходимой реакционной температуры и подают в зону превращения. Зона превращения может представлять собой один или несколько отдельных реакторов, снабженных устройствами, помещенными между ними и обеспечивающими поддержание необходимой температуры превращения на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора, перемещаясь в виде потока, направленного снизу вверх, сверху вниз или предпочтительно в виде радиального потока. Реагенты могут на- ходиться в паровой или жидкой фазе или в смешанной жидкостно-паровой фазе.

Поскольку реакции гидрокрекинга экзотермические повышается в слое катализатора температура. Максимальная температура слоя катализатора должна быть 177-343°С, поэтому в одной или нескольких промежуточных точках слон катализатора можно использовать обычные потоки охлаждающего агента как жидкого, так и газообразного. При гидрокрекинге тяжелого углеводородного сырья с целью получения углевбдородов с более низкой температурой кипения ту часть ггродукта., которая имеет температуру кипения Eijme температуры кипения целевого продукта, необходимо направлять на рециркуляцию для объеди нения с исходным сырьем. Б этом случа соотношение между общим объемом проду тов, загружаемых в реакционную зону, жидких продуктов .и объемом свежего сы рья, поступающего в реакционную зону, должно быть 1,1-6,0. При использовании высококипящего сы рья, содержащего металлические примеси и асфальтовые соединения, катализа тор может отравляться ароматическими веществами с высококонденсироваиными ядрами. По-видимому, эти ароматически соединения активно адсорбируются ката лизатором до Еоэникнозения гидрируклце го крекинга. В тех случаях, когда даж предварительная операция гидрорифайнинга не приводит к существенному гид рированию таких ароматических соедине ний, катализатор в конечно счете теряет свою актиЗ-;ость, Для предот1зра1л.е ния дезактивации катализатора х сырью поступающему в реактиционную зону, добавляют такой вьзсококнпящий оргакический хлорид, как хлористый нонил, хлористый децил, хлористый ундецил,, хл ристый додецил, алкилхлорбанзол, хлориды алкилбензилоз ллл хлорированное алкилциклогексаны в количестве 100,100 вес,ч. на 10 вес.ч. исходного сырья . Это приводит к раствореккю жидкого слоя (конденсированные ароматические соединения) на катализаторе, Пример. Для опыта берут катализатор, изготовленный на основе окиси алюминия и солержаший 0,4 вес,% палладия, 5,0 вес.% сублимированного фтористого алюминия. Цель процесса--получение максимального количества керосиновой фракции реактивного топлива с т.кип. 149-288с,а также фракции легкого лигроина о Смешанная загрузка имеет уд, вес О,-9 33,- качало кип, 139С /температуру дистилляции 50,0% 385°С,, температуру дистилляции 90,0% 479°С, конец кипения 510°С, и содер;кит 1,2% вес. % серы и 3,038 ч - на ь-шн, азота. Сырье предварительно подвергают очистка в количестве .около 181 м/ч при максимальной температуре катализатора 413с и соотношении между общим объемом жидкой загрузки и объемом свежей загрузки, равном 1,0, при объем ной скорости подачи сырья 0,71 ч, окорости подачи водорода 107О объемов на 1 объем. Давление в реакционной зоне 103 атм. Весь отходящий поток вводят при в сепаратор, работающий в условиях высокого давления и низкой температуры, из которого в качестве жидкого продукта извлекают фракцию бу танов и более высококипящую фракцию. С учетом потребления водорода загрузка, подаваемая в последующую зону реакции гидрокрекинга, составляет 99,72 вес.% от свежей загрузки Загрузка, подаваемая в зону реакции гидрокрекинга, содержит из 1,73 об.% бутанов, 1,25 об.% пентанов, 1,43 об.% гексанов, 2,46 об.% фракции 98-149°С, 39,98 об.% фракции 149-288С, и 63,60 об,% фракции с т.кип. выше сырье, поступающее в зону реакции гидрокрекинга подают со скоростью около 200 . Его объединяют с рециркулируемой жидкостью, поступающей со скоростью около 66 , и соотношение между объединенной и загрузками становится равным 1,33 . Жидкуро С1.есь смешивают с 1250 объемами водорода и смесь нагревают до 302 С, Жидкую загрузку контактируют с катализатором при объемной скорости подачи сырья, разной 1,55 ч (из расчета на свежую загрузку), давление в зоне реакций 89 атм. Для поддержания максимальной температуры на выходе из реактора пользуются обычны - потоком водорода, служащего агентом охлаждения и подаваемого в количестве 450 объемов на 1 объем сырья. После разделения продукта со скоростью 66 фракцию с т.кип. и выше подают на рециркуляцию в зону реакции гидрокрекинга. Далее приведен выход продуктов . Компонент Выход, % Аммиак0,37 вес. Сероводород1,28 То же Метан0,15 -Этан0,27 - .Пропан 1,65-Бутаны10,94 об. Пентаты9,80 То же Гексаны8,34 -Гептаны до 149 С22,33 -Фракция 149- 288°С71,02 - Общий выход жидкости 123,43 -... Во второй реакционной зоне потребение водорода составляет 1,42 вес.% з расчета на свежую загрузку, подаваеую в первую реакционную зону. Из рас- ета на весь процесс общее потребление одорода составляет 3,68 вес,%. Продуктовый бутан содержит 75,0% зобутанов, в продуктовый пентан - 0,0% изопентанов. Объединенная пенан-гексановая фракция имеет при уд. есе 0,657 октановое число 85,0 без ЭС н 99,0 с добавкой ТЭС. Фракция 8-149 С имеет октановое число 68,0 ез ТЭС и 86,0 с добавкой ТЭС при уд. есе 0,759. Этот лигроин содержит приерно 1,0 об.% ароматических соединеий, 82,0 о6,% нафтенов и 17,0 об.% арафинов. Целевая керосиновая фракия реактивного топлива имеет уд. вес, ,808, содержит 5,0 об.% ароматических оединений и высоту коптящего пламеи 27 мм. Лигроиновую фракцию, содержащую 82,0 об.% нафтеновых соединений, мож но использовать в качестве сырья кат литического риформинга, Пример2. В качестве катализатора используют окись алюминия, пр питанную 5 вес.% никеля. После сушки прокаливания и восстановления в сред водорода на катализатор сублимацией наносят 7,5 вес.% хлористого алюмини который вступает в реакцию с окисью алюминия. Цель процесса - получение максимального количества лигроиновой фракции с т.кип. в интервале между т.кип. гептана и 193°С. Свежая загрузка имеет уд. вес. 0,904, начало кипения 321 С; 50,0 об.% отгоняются до температуры 416°С; она имеет конец кипения 552°С и содержит 1,70вес серы и 760 ч. на млн. азота. Сырье в количестве около 49,5 сначала подвергают очистке при максимальной температуре слоя катализатора 399°С, объемной скорости подачи сырья 1,05, количества подаваемого водорода, равном 1780 объемов на 1 объем сырья, и давлении около 103 атм. Весь продукт, выходящий из зоны очистки, поступает в зону реакции гидрокрекинга. Потребление водорода в первой реакционной зоне составляет 1,56 вес. % из расчета на исходное сы рье (свежую загрузку). Продукт, подавае{1ый в зону гидрокрекинга, состоит из 1,09 вес.% бутанов, 0,90 вес.% пе танов, 1,09 вес.% гексанов, 10,71вес фракции 98-193°С и 84,97 вес.%. Фракции, кипящей при температуре выше , не считая,рециркулируемой жидкости. Давление в зоне реакции гидрокрекинга 110 атм, отношение между обпщм объемом жидкой загрузки и объем свежей загрузки составляло 1,68 при рециркуляции продукта, выходящего из зоны гидрокрекинга в количестве около 33,7 и кипящего при темпера,уре выше 193°С. Максимешьную темпера туру слоя катсшизатора З04с поддерживают путем подачи 695 объемов охлая Дающего водорода на 1 объем. Рост тем пературы в слое катализатора составляет примерно . Объемная скорость подачи сырья 0,62 расчета на све жую загрузку; фракцию выше рециркулируют. Дсшее приведены выхо;с и распределения продуктов. Выход, % Компонент 0,9 вес. Аммиак 1,81 То же Сероводород 0,34 ,48 ,41 - Пропан22,10 об.% Бутаны 14,42 То же Пентаны 18,64 - Гексаны70,75 -Гептан в зоне реакции гидрокрекинга потребление водорода составляет 1,67 вес.% при общем потреблении в 3,23 вес.%. Из 11,0 м/ч бутанов примерно 80,0% составляют изобутаны, из 7,2 м/ч пентанов 93,0% составляют изоиентаны, Объединенный поток бутанов и пентанов имеет октановое число 84,0 (без ТЭС) . Из. 35,1 фракции 98:193с 83,0 об.% составляют нафтены, 11,0% - парафины, примерно 6,0 об.% - ароматические соединения. Примерз. Катализатор состоит из 5,0 вес.% никеля на окиси алюминия и 7,5 вес.% фтористого алюминия который наносят возгонкой на сложный катализатор, состоящий из никеля и окиси алюминия. Уд. вес. загрузки 0,845, начало кип. 168с, температура отгонки 50,0 об.% 291°С, конец кип. . Загрузки содержит 0,57 вес.% серы и 130 ч. на млн. азота. 132 загрузки сначала подвергают операции очистки при максимальной температуре слоя катализатора 399°С при соотношении между объединенной загрузкой и свежей загрузкой, равном 1,0 при объемной скорости подачи 2,54 и количестве подаваемого водорода, равном 1780 объемов на 1 объем. Давление в реакционной зоне 42 атм. Все количество продукта, отходящего из зоны очистки, подают в зону реакции гидрокрекинга . Потребление водорода в первой реакционной зоне составляет 1,02 вес.%. До поступления в зону реакции гидрокрекинга к продукту, отходящему из зоны очистки, примешивают около 6,0вес.% пропилена. Жидкая в нормальныхусловиях загрузка, поступающая в зону реакции гидрокрекинга, содержитоколо 2,04 об.% бутанов, 1,50 об.% пентанов, 1,68 об.% гексанов, 9,95 об.% фракции, кипящей в интервале кипения гептана и 177 С и 86,72 об.% фракции, кипящей при температуре выие 177 С. не принимая во внимание рециркулируемую жидкость. Давление в зоне реакции гидрокрекинга поддерживают 33, 4 ат, отношение между общим объемом жидкой загрузки и объемом свежей загрузки составляет 1,59, так как с рециркуляциипоступает около 78,1 м/ч фракции, кипящей выше 177с и полученной после г гидрокрекинга. Температура на входе в зону реакции гидрокрекинга 288с; для поддержания максимальной температуры слоя катализатора З16с в качестве агента охлаждения используют водород, подаваемый в количестве около 535 объемов на 1 объем. Объемная скорость подачи сырья из расчета на свежую загрузку 0,99- Далее приведены продуктов. Компонент Выход, % 0,02 вес. Аммиак 0,61 То же Сероводород

0,39 -0,56 ,82 -10,61 об. 15,00 То же 23,00 - -177с69,05 -В зоне реакции гидрокрекинга потребление водорода составляет 1,40вес.%;о Оацее потребление водорода при процессе составляет 2,41 вес.%. Пентан-гексановая фракция имеет уд.вес. 0,663 октановое число 83,8 без ТЭС и 98,0 с добавкой ТЭС. Лигроиновая фракция jg имеет уд. вес. 0,752 и содержит 54,9 об.% парафинов, 30,6 об.% нафтенов и 14,5 об.% ароматических соединений . Последнюю используют в качестве сырья каталитического риформинга. Ок- „« тановое число ее 62,5 без ТЭС и 81,3 с добавкой ТЭС.

Без добавления пропилена к продукту, подаваемому в зону гидрокрекинга, , выход бутана 23,11 об.%, выход пентана/гексана 34,60 об.%, лигроииовая фракция - гептан ,05 об.%.

Формула изобретения

1.Способ гидрокрекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, содержащего.носитель и металл УШ группы Периодической систет м элементов, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода изобутанов и изопентанов, используют катализатор с дополнительно нанесенным на него сублимацией катализатором Фриделя-Крафтса.

2.Способ по П.1, о т л ич а ю-, щ и и с я тем, что процесс проводят при максимальной температуре катализатора 177-343°С и давлении 35-137 атм,

3.Способ по П.1, о т л ич а ющ и и с я тем, что используют катализатор, содержащий 0,1-20 вес.% платины или палладия или 1-10,0 вес.% никеля .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Орочко Д. И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М.. Химия, 1971, с. 243.

2.Патент CLIA 3617510, кл. 208-111, 1971.