2,2,6-Триметил-5-(3-метил-2-бутенил)тетрагидропиран в качестве душистого вещества,обладающего цветочным запахом с хвойным оттенком Советский патент 1976 года по МПК C07D309/04 C11B9/00 

-5-гептен-2-ол (3) с последующей циклизацией в присутствии кислотного катализатора. Восстановления кетона 2 достигают каталитическим гидрированием в автоклаве в присутствии меднохромового катализатора при температуре 80-90°С и давлении водородаЮО-120атм. Выход спирта 3 при эхом составляет 90%. Восстановление кетона 2 производят также с помощью комплексных гидридов металлов, например Ш алюмогидрида лития или боргидрида калия, причем 3 этом случае выход целевого продукта достигает 80-93,5% от теоретического. Циклизацию спирта 3 осуществляют нагреваршем с 85%-ной фосфорной кислотой или 25%-ной серной кислотой, выход 15 тетрагидропирана 1 при этом равен 45-50%. Тетрагадропиран 1 .представляет собой л идкость, т.кип. 90-92,5°С/5ммрт.ст. nf 1,4620; 0,8840. Его ИК - спектр содержит следующие характеристические полосы поглощения, , : 840, 20 1675 (СНз),2 , 1368, 1382 СССНз), 1082, 1098, 1118 (тетрагидропиран). Сырьем для получеш1я 2,2,6-триметил-5-(3-метил-2-бутенил)-тетрагидропирана служит 6-метил-3- (3-метил-2-буте1шл) -3- гептен - 2 -он, кото- 25 рый может быть по.пучен алкилированием 6-метилгептен-5- она-2 гидрохлоридами изопропена или же выделен вакуумной перегонкой кубовых остатков, которые образуются на стадии синтеза метилгептенона в производстве дитраля из химического 30 сырья и являются его неиспользуемым отходом. Пример. 6-Метил-3-(3-метил-2-б тенил)-5-гептен-2-ол. A.Во вращающдася автоклав помещают 2 вес. ч. непредельного кетона 2 и 0,4 вес.ч. меднохромо- S5 вого катализатора ГИПХ-105. Гидрирование проводят при 80-90-С и начальном давлении водорода 100-120 атм, получают ненасыщенный спирт 3, выход 90%; т.кип. 102-105°С/3 мм рт.ст.; п 1,4750; d 0,8837. Найдено, %: С 79,41; Н 12,52. С Вычислено, %: С 79,53; Н 12,32. MRjj найдено 62,54; вычислено 62,83. ИК- 46 -спектр, 0 см- :838,(СНз),, 1077, 1112,3350 (ОН). Б. К суспензии 1 г алюмогидрида лития в 100 мл абсолютного эфира за 15 мин приливают 11,4г кетона 2 в небольщом количестве эфира. После 50 прекраще1шя экзотермической реакции обрабатывают обычным образом и после перегонки получают непредельный спирт 3 с выходом 93,5%. B.К 40 мл метанола прибаляют 5 мл воды, а затем - порциями при перемещивании 3 г боргид- 55 рида калия (температура 20-23°С) и выдерживают 10 мин.Затем в раствор вводят 10,3 г 87%-кого кетона 2 и вьщерживают 4,5 час. Реакционную смесь вьшивйот на лед, нейтрализую 30%-ной серной кислотой, органический слой подвергают разгонке 60 в вакууме и вьщеляют 8,1 г 89%-кого спирта 3, выход 80%. Пример 2. 2, 2, 6 - Триметил-5- (3-метил-2-бутенил) тетрагидропиран., А. Смесь 2 вес.ч. спирта 3, 2 вес.ч. толуола и 2 вес.ч. 85%-ной ортофосфорной кислоты перемешивают 2 час при 65-70-С, выливают на лед, органический слой промьшают содово-солевым раствором и вакуумной перегонкой вьщеляют 1 вес.ч. техрагидропирана 1, выход 50%, х.кип. 90-92,5°С/5 мм рт.ст.; я j° 1,4620;а 0,8840. Найдено, %: С 80,10; Н 12,15. Ci Вычислено, %: С 79,53; Н 12,32. MR найдено 61,03; вычислено 61,21. Б. Смесь 2 вес.ч. спирта 3 и 6 вес.ч. серной кислоты перемещивают 5 час при 80-85°С,вылз-шают на лед и ведут обработку по примеру 2 А. Получают 0,9 вес.ч. тетрагидропирана 1, выход 45%. П р и м е р 3. Состав композиции, обладающей цвето шым запахом (ландыща) с оттенком зелени, %: 2,2,6-Триметил-5- (3- метил- 2- бутенил) тетрагидропиран0,1 Дециловый альдегид0,2 Глицеринацеталь фенилацетальдегида 0,2 Бензилацетат Цикламенальдегид Оксалактон 4 11 Мирценаль Цитронеллол Жасминальдегид Гидрооксицитронеллаль Диэтилфхалах П р и м е р 4. Состав композиции, обладающей цветочно-фантазийным запахом с оттенком зелени и хвои, %: 2,2,6-Тримехил-5- (З-мехил-2-бухенш) тетрагидропиран1,5 Стирал илацетат0,8 Цитраль1,5 Композиция Табак 2,0 Обепин2,0 Жасмин 92,0 Ветиверилацехат3,0 Фенилэтиловый спирт4,7 Терпинеол5,0 Гидроксицихронеллаль5,0 Линалиладехат5,0 Композиция Лорита 6,0 П 1кламенальдегид8,0 Композиция Бергамотное масло 1 10,0

Лававдовое масло Композиция Ландыш

12,5 13,5

100,0

П р и м е р 5. Состав композиции, обладающей фантазийным запахом с оттенком зелени, %: 2,2,6-Триметил-5- (3-метш1-2-бутенил)

2,0 1,0 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 3,5 4,0 5,0 5,0 5,0 5,0 8,0 8,0 т 8,5 10,0

Формула изобретения

2,2,6-Триметил-5- (3-метил-2-бутенил) тетрагидопиран формулы

НзС СНз

СН2-СН С-СНз

I

сн

в качестве душистого вещества, обладающего цветочным запахом с хвойным оттенком.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Авторское свидетельство СССР № 202964, М. кл. С 07 d 7/04, 1967 г.

2.Патент США № 3030384, класс 260-345.1, 1962г.

3. Патенты Швейцарии № 503723, М. кл. С 07 d 7/04, 1971 г. и № 505088, М. кл. С 07 d 7/04, 1971 г.