Способ получения привитых полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F259/04 

Известен способ получения привитых . сололимеро.в путем .прививки стирола при 50° С на поливинилхлорид, .предварительно подвергнутый деструкции в этиленгликоле при 180° С. В качестве инициатора в процессе прививки используется динитрил азоизомасляной кислоты. Воздействие такой высокой темлературы на поливинилхлорид может вызвать глубокие изменения структуры лолимера, приводящие -к понижению физико-механических свойств привитого сополимера, в первую очередь его термостабильности. Известен способ получения привитых сополимеров путем прививки ненасыщенных мономеров на поливинилхлорид под деиствием радиационного облучения, при этом применяют поливинилхлорид, набухщий или растворенный в мономере или растворенный вместе с мономером в общем растворителе. Известен способ получения привитых сополимеров путем пропитки порощкообразной поливинилхлоридной смолы алкилакрилатом. Смесь приводят в контакт с 1,3-бутадиеном и подвергают действию ионизирующей радиации. Привитые сополимеры акрилонитрила на поливинилхлориде получают также под действием ионизирующего облучения. Все указанные методы нривитой сополимеризации различных ненасыщенных мономеров на ПВХ (поливинилхлорид) имеют существенные недостатки. Так, использование инициаторов полимеризации или других источников активных радикалов (например, облучение) ведет к тому, что в соде нолимеризации образуется преимущественно гомополимер используемого мономера, т. е. эффективность прививки невелика и полученный привитой сополимер не обладает желаемыми физико-химическими и механическими свойствами. Указанные методы инициирования прививки способствуют также понижению термостайильности привитого сополимера. Также известен способ прививки виниловых мономеров (акриловая кислота, метилметакрилат, этил.акр.илат, этилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилиденхлорид) или их смесей на Кристаллические полимеры, в том числе на ПВХ, освобожденные от остатков инициатора полимеризации. Прививка осуществляется в присутствии паров мономера, в вакууме при температуре, равной температуре плавления соответствующего полимера или на 20° С ниже ее. Мономеры, подобные стиролу (способные полимеризоваться под воздействием тепла), ие могут прививаться таким способом. Существенным недостатком указанного способа является нетехнологичность процесса

синтеза .привитых сополимеров, .выражающаяся .в том, что прививка проводится при высоких температурах, в твердой полимериой фазе (в отсутствии жидкой фазы), что затрудняет съем тепла реакции и .приводит .к образованию местных .перегревов. Высокие температуры синтеза и местные перегревы при.водят к нарушению как химической, та.к и надмолекулярной структуры конечного .продукта, .в результате чего понижается его термоста бильность. Кроме того, недостатком указанного способа является низкая эффективность прививки мономера на ПВХ. Так, привитой сополимер, полученный путем прививки этила.крилата на -полийинилхлорид, имеет при.вес около 6%.

Цель изобретения - упрощение технологического процесса.

.Эта .цель достигается тем, что .процесс осуществляют в водной суспензии при 110- 130° С.

.Используемый для .прививки .поливинилхлорид (:ПВХ) освобождается от остатков инициатора, используемого -при полимеризации винилхлорида. Незначительные остатки инициатора практически всегда содержатся .в любом ОВХ, .в том числе обнаруживаются и в образцах промышленного полил1ера.

Уничтон ение остатко.в инициатора в используемом для модификации ПВХ необходимо, чтобы свести до минимума возможность гомополимеризации в предлагаемом процессе.

Привитая сополимернзация .происходит в результате образования активных центров на поливинилхлориде из-за частичного его дегидрохлорирования в условиях повышенной температуры. .Поэтому образование и рост це.пи вследствие полимеризации используемого мономера протекает практически только на поливннилхлориде. Это обстоятельство позволяет добиться высокой эффективности прививки на ПВХ даже таких мономеров как стирол, бутадиен, хлоро.прен, которые практически не сополимеризуются с .винилхлоридом, трудно прививаются к ПВХ при обычной сополимеризации и даже ингибируют полимеризацию винилхлорида.

Проведение прививки .мономеров на поливинилхлорид предлагаемым сиосо-бом позволяет осуществлять этот процесс в .более мягких условиях (хороший съем тепла, отсутствие местных перегревов), что приводит к повышению термостабильности получаемого полимера (термостабильность ПВХ в случае прививки этила.крилата по предлагаемому способу 330 с, по иЗ|Вестному способу - 220 с). Кроме того, эффективность прививки значительно возрастает (.привес полимера по предла.гаемому способу 30,4%, по известному - 6%).

Ценным свойством полученного .предлагаемым способом .привитого сополимера является сохранение те.м.пературы стеклования гомополимера ПВХ (80° С) при значительном снижении температуры вязкого течения (до

120°С). Такой полимер может перерабатываться со слабыми, нетоксичными стабилизаторами, не подвергаясь при этом заметной термодеструкции, или .количество используемого стабилизатора можно снизить, что дает экономический эффект в переработке привитого ПВХ.

Другим ценным свойством получаемого согласно изобретению .привитого сополимера

.в случае прививки .к .ПВХ трудно совместимых с ним .полимеров (например 2-этилгексилакрилата, бутилакрилата) является способность давать хорошо совместимые, гомогенные смеси в процессе переработки.

Кроме того, получение сополимеров, содержащих привитые акриловые полимеры, способствует улучшению накрашиваемости волокна на основе такого .полимера органическими красителя.ми, в то время как волокно из чистого ПВХ может окрашиваться только нитментами.

Пример 1. 100 вес. ч. .ПВХ, не содержащего остатка инициаторов, смешивают в сте.клянной Колбе с 50 .вес. ч. бутилакрилата.

5 При этом образуется смесь, напоминающая сырую полимерную массу, которую выдерживают в термостате при 60°С и при периодическом перемешивании 1 час. По истечении указанного времени ПВХ набухает в бутилакрилате и превращается в сухой сыпучий порошок.

В опе.циальный реактор емкостью 4 л, снабженный .пропеллерной мешалкой, масляной баней для подогрева и змеевиком для

5 охлаждения реакционной среды, загружают 1500 г 0,03%-ного водного раствора поливинилового спирта. После проведения трехкратного вакуумирования (10-15 мм рт. ст. остаточного давления) и продувки реактора чистым азотом загружают в токе азота 750 г ПВХ, пролитанного 375 г бутилакрилата. Реактор герметизируют, включают мешалку, подогревают до Т10°С и выдерживают .при этой температуре в течение 2 час. Затем со держимое реактора охлаждают до 30° С и выгружают в стеклянный приемник. Полученный поли.мер промывают от остатка бутилакрилата метанолом и сушат до постоянного веса. Цривес привитого сополимера составляет 47,2% отвеса исходного ПВХ.

Данные аналогичных примеров 2-9 приведены в табл. 1.

5 Пример То (сравнительный).

iB специальный реактор емкостью 0,5 л загружают 100 г ПВХ, создают глубокий вакуум и .подают парообразный этилакрилат (50 г). Полимер выдерживают в реакторе (з

0 вакууме) при 60° С в течение 100 ч. Привес привитого сополимера составляет 5,8% от веса исходного ПВХ.

Данные сравнительных примеров 10-15 5 -приведены в табл. 1.

Примеры проводятся в условиях примера 1, .примеры 11 и 15 .проводятся в условиях примера 10 с указанными в табл. 1 отличиями.

Таблица 1

Этилакри.аат

Бутилакрилат

Стирол

Примечание. Количество прививаемого мономера во всех примерах 50 вес. ч. на 100 вес. ч. ПВХ; в примере 6, кроме того, 120 г вннилацетата загружают вместе с водной фазой.

Свойства привитых полимеров приведеныв табл. 2.

Сравнительные примеры

Кремовый ком кующийся

полимер То же

Белый порошок Интенсивно желтый порошок Белый порошок

Таблица 2