СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 2003 года по МПК C08F279/02 C08L27/06 

Предлагаемое изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения привитого сополимера (мет)акрилового мономера на сополимер бутадиена со стиролом - модификатора для поливинилхлорида (ПВХ) с уменьшенной долей эластомера, что позволяет снизить его стоимость, и увеличенной степенью сшивки, и может быть использовано для создания композиционных материалов на основе пластифицированного и непластифицированного ПВХ, перерабатываемого, например, в профили, листы, пленки и т.д. с улучшенной ударной вязкостью.

В настоящее время решение проблемы создания модификаторов для ПВХ материалов направлено на синтезирование модификаторов, которые могут улучшать ряд свойств материалов на основе ПВХ. Например, композиционные материалы на основе ПВХ могут эксплуатироваться в условиях различных скоростных (вплоть до ударных) и температурных режимов. При повышении скоростей нагружения до ударных способность сохранения целостности материала зависит от удельной работы разрушения, характеризуемой ударной вязкостью материала. Снижение температуры эксплуатации еще более ужесточает условия при ударном нагружении.

Известен способ получения модификатора для ПВХ (Патент РФ 2074202, С 08 F 279/02, 1977) путем смешения винилхлорида (ВХ) или метилметакрилата (ММА) с латексом сополимера бутадиена и акрилонитрила с последующей прививочной полимеризацией в присутствии радикального инициатора при массовом соотношении мономер : сополимер, равном 5-30:95-70, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии 0,1-1,3% от массы сополимера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), причем используют сополимер бутадиена и акрилонитрила при массовом соотношении бутадиен : акрилонитрил, равном 80-55:20-45. Осуществление данного способа приводит к получению порошкообразного привитого сополимера ВХ или ММА на каучуковый эластомер со средним размером частиц порошка 10-96 мкм, содержание эластомера 69-95 мас.% и степень сшивки 20-35 мас.%. Стандартную композицию, содержащую 100 мас.ч. ПВХ, 0,6 мас.ч. стеарата бария, 0,8 мас.ч. стеарата кадмия, 0,5 мас.ч. стеарата кальция и 8 мас.ч. полученного привитого сополимера, смешивают при 90^oС в течение 30 мин, вальцуют 6 мин при 175^oС и прессуют пластины толщиной 4 мм с ударной вязкостью с надрезом 2,5-5 кДж/м². Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения привитого сополимера ВХ (Патент РФ 2070209, C 08 F 279/02, 1996 - прототип) в присутствии сополимера диена со стиролом, радикального инициатора, высокомолекулярного диспергатора и стабилизатора, в котором в качестве указанного сополимера используют сополимер бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 67-74:33-26 соответственно, в качестве стабилизатора используют 0,1-1,3% от массы сополимера замещенного фенола, выбранного из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) и полимеризуют при массовом соотношении ВХ : сополимер, равном 90-98,5:10-1,5. Осуществление способа приводит к получению привитого сополимера ВХ на каучуковый эластомер с содержанием эластомера 38-98 мас.% и степенью сшивки 15-78 мас.%, средним размером частиц 20-200 мкм. Ударная вязкость с надрезом вышеприведенной стандартной непластифицированной ПВХ композиции с использованием полученного модификатора составляет 10-19 кДж/м² (см. таблицу, пример 26).

Представляло интерес воспроизводство указанного способа с использованием в качестве прививаемого мономера (мет)акриловых мономеров, т.к. их производство, в отличие от производства ВХ, осуществляется по более простым технологическим схемам, что в целом упрощает процесс получения привитого сополимера. Однако осуществление прививки (мет)акрилового мономера на сополимер бутадиена со стиролом в способе по прототипу приводит к комкообразованию в процессе полимеризации.

Для уменьшения массовой доли эластомера в получаемом привитом сополимере при сохранении степени сшивки его, а также улучшенной ударной вязкости модифицированного ПВХ предложен способ получения привитого сополимера путем полимеризации в водной среде сополимера бутадиена со стиролом и прививаемого мономера в присутствии радикального маслорастворимого инициатора и высокомолекулярного диспергатора, отличающийся тем, что предварительно смешивают без нагревания сополимер бутадиена со стиролом с ацетоном при их массовом соотношении 1: 1,5-3 соответственно, маслорастворимым инициатором и прививаемым мономером, затем отгоняют ацетон, вводят водную среду и проводят прививочную полимеризацию при массовом соотношении сополимера бутадиена со стиролом: прививаемый мономер равном 10-35:90-65, причем в качестве прививаемого мономера используют (мет)акриловый мономер.

При этом используют сополимер бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 67-74:33-26.

В качестве маслорастворимого инициатора используют 0,1-1,5% от массы сополимера бутадиена со стиролом перекиси бензоила или перекиси лаурила.

В качестве (мет)акрилового мономера используют мономер, выбранный из группы, включающей метилметакрилат, метакрилат, метакриловую кислоту, акриловую кислоту.

Кроме того, смешение сополимера бутадиена со стиролом с ацетоном, маслорастворимым инициатором и прививаемым мономером проводят при температуре 18-22^oС в течении 22-30 минут.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявленный способ получения привитого сополимера отличается от известного предварительным смешением сополимера бутадиена со стиролом с ацетоном при их массовом соотношении 1: 1,5-3 соответственно, маслорастворимым инициатором и прививаемым (мет)акриловым мономером, испарением ацетона и проведением прививочной полимеризации при массовом соотношении сополимера бутадиена со стиролом : прививаемый мономер, равном 10-35:90-65. Таким образом, заявляемое технологическое решение соответствует критерию "новизна".

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение привитого сополимера с массовой долей эластомера 10-35 мас.%, степенью сшивки 41-99 мас.%, средним размером частиц 40-110 мкм и ударной вязкостью с надрезом стандартной непластифицированной ПВХ композиции с использованием полученного привитого сополимера 30-88 кДж/м² (см. таблицу примеры 1-25).

Улучшенные характеристики получаемого привитого сополимера - модификатора для ПВХ по сравнению с привитым сополимером, синтезированным по известному способу, обусловлены вышеуказанными отличительными признаками заявляемого способа. Влияние этих признаков на улучшение приведенной совокупности свойств не выявляется из известного уровня техники, что позволит по мнению авторов сделать вывод о соответствии предлагаемого ими технического решения критерию "изобретательский уровень".

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по изобретению)
В стеклянный реактор емкостью 4 л загружают 100 г крошки размером от 1 до 5 мм, каучукового эластомера бутадиен - стирола с массовым соотношением звеньев 70: 30, 200 г ацетона, 0,7 г перекиси бензоила, 900 г метилметакрилата и перемешивают при комнатной температуре 25 мин. Нагревают реактор до 50^oС, испаряют ацетон и возвращают его в рецикл. После этого в реактор добавляют водную фазу, состоящую из 1800 г воды и 0,08 г метилцеллюлозы. Нагревают реактор до 70^oС и проводят процесс в течение 5 ч, затем продукт сополимеризации отделяют от водной фазы, например, центрифугированием и сушат в вакуумном шкафу при 80+5^oС.

Свободного эластомера и свободного полиметилметакрилата в конечном продукте нет, что определяют фракционированием в дихлорэтане, количество сшитого сополимера - экстракцией в дихлорэтане, средний размер частиц - с помощью электронного микроскопа.

Полученный частично сшитый привитой сополимер (мет)акрилового мономера на сополимер бутадиена со стиролом - модификатор для ПВХ вводят в стандартную композицию следующего состава, мас.ч.: ПВХ (ГОСТ 14332-78) - 100, стеарат бария (ТУ 6-19-283-88) - 0,6, стеарат кадмия (ТУ 6-09-17-318-96) - 0,8, стеарат кальция (ТУ 6-14-722-76) - 0,5, модификатор - 8. Композицию смешивают при 90^oС в течение 30 мин, вальцуют 6 мин при 175^oС. Затем прессуют квадраты размером 140 мм, толщиной 4 мм при 180^oС в течение 5-7 мин и определяют ударную вязкость с надрезом при 20^oС по ГОСТ 4647-80. Условия проведения процесса прививочной полимеризации, свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Примеры 2-25 (по изобретению)
Осуществляют по примеру 1. Условия проведения процесса прививочной полимеризации, свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Пример 26. Воспроизведение прототипа
Свойства модификатора и модифицированного ПВХ приведены в таблице.

Примеры 27-37 (для сравнения).

Осуществляют по примеру 1. Все примеры сведены в таблицу. Из примеров 1-25 таблицы видно, что осуществление способа получения привитого сополимера путем предварительного смешения без нагрева сополимера бутадиена со стиролом при массовом соотношении 1:1,5-3 соответственно, 0,1-1,5% от массы сополимера бутадиена со стиролом, перекиси бензоила или перекиси лауроила и прививаемого (мет)акрилового мономера последующего испарения ацетона, введение водной фазы и проведения прививочной полимеризации при массовом соотношении сополимер бутадиена со стиролом : прививаемый мономер, равном 10-35:90-65, приводит к получению привитого сополимера (мет)акрилового мономера на сополимер бутадиена со стиролом с массовой долей эластомера 10-36 мас.%, степенью сшивки 41-99 мас.%, средним размером частиц - 40-110 мкм. Ударная вязкость с надрезом стандартной непластифицированной ПВХ композиции с использованием полученного модификатора составляет 30-88 кДж/м².

Осуществление процесса прививочной полимеризации (мет)акрилового мономера, например, ММА на сополимер бутадиена со стиролом при их массовом соотношении, отличном от заявляемого, приводит к получению привитого сополимера со степенью сшивки 13-30 мас.%, ударной вязкостью модифицированного ПВХ 15-18 кДж/м² (см. примеры 27, 28).

Осуществление процесса прививочной полимеризации, например, ММА на ДСТР в присутствии перекиси бензоила в количестве, меньшем предлагаемого изобретения, приводит к получению привитого сополимера со степенью сшивки 11 мас. %, ударной вязкостью модифицированного ПВХ 13 кДж/м² (см. пример 29), осуществление процесса в присутствии перекиси бензоила в количестве, большем предлагаемого, приводит к термодеструкции привитого сополимера (см. пример 30). Осуществление процесса прививочной полимеризации, например, ММА на ДСТР при массовом соотношении ДСТР : ацетон, отличном от заявляемого, либо при отсутствии ацетона в процессе (при сохранении прочих равных условий осуществления его) приводит к комкообразованию в процессе синтеза (см. примеры 31, 37) или возрастанию энергозатрат на переконденсацию ацетона из реактора (см. пример 32).

Осуществление процесса прививочной полимеризации, например, ММА на ДСТР при времени и температуре предварительного смешения ДСТР, ацетона, инициатора и ММА, отличных от заявляемых, приводит либо к возрастанию энергозатрат на перемешивание (см. примеры 33, 34, 36), либо к комкообразованию в процессе полимеризации (см. пример 35).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать привитой сополимер (мет)акрилового мономера с уменьшенной долей эластомера и увеличенной степенью сшивки, который при использовании в качестве модификатора для ПВХ позволяет повысить ударную вязкость композиции.

Источники информации
1. Патент РФ 2074202, С 08 Р 279/02, опубл. 1997.

2. Патент РФ 2070209, С 08 Р 279/02, опубл. 1996 - прототип.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения привитого сополимера (мет)акрилового мономера на сополимер бутадиена со стиролом - модификатора для поливинилхлорида (ПВХ), и может быть использовано для создания композиционных материалов на основе пластифицированного и непластифицированного ПВХ, перерабатываемого, например, в профили, пленки, листы и т.д. Для уменьшения массовой доли эластомера в получаемом привитом сополимере при сохранении степени сшивки его, а также улучшения ударной вязкости модифицированного ПВХ при полимеризации в водной среде сополимера бутадиена со стиролом и прививаемого мономера в присутствии радикального маслорастворимого инициатора и высокомолекулярного диспергатора предварительно смешивают без нагревания сополимер бутадиена со стиролом с ацетоном при их массовом соотношении 1:1,5-3 соответственно маслорастворимым инициатором и прививаемым мономером, затем отгоняют ацетон, вводят водную фазу и проводят прививочную полимеризацию при массовом соотношении сополимер бутадиена со стиролом: прививаемый мономер, равном 10-35:90-65, в качестве прививаемого мономера используют (мет)акриловый мономер. В результате осуществления способа получают привитой сополимер с массовой долей эластомера 10-35 мас.%, степенью сшивки 41-99 мас.%, средним размером частиц 40-110 мкм и ударной вязкостью с надрезом стандартной непластифицированной ПВХ композиции с использованием получаемого привитого сополимера 30-88 кДж/м². 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения привитого сополимера путем полимеризации в водной фазе сополимера бутадиена со стиролом и прививаемого мономера в присутствии радикального маслорастворимого инициатора и высокомолекулярного диспергатора, отличающийся тем, что предварительно смешивают без нагревания сополимер бутадиена со стиролом с ацетоном при их массовом соотношении 1:1,5-3 соответственно, маслорастворимым инициатором и прививаемым мономером, затем отгоняют ацетон, вводят водную фазу и проводят прививочную полимеризацию при массовом соотношении сополимер бутадиена со стиролом:прививаемый мономер, равном 10-35: 90-65, причем в качестве прививаемого мономера используют (мет)акриловый мономер. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сополимер бутадиена со стиролом при их массовом соотношении 67-74:33-26 соответственно. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве маслорастворимого инициатора используют 0,1-1,5% от массы сополимера бутадиена со стиролом перекиси бензоила или перекиси лауроила. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве (мет)акрилового мономера используют мономер, выбранный из группы, включающей метилметакрилат, метакрилат, метакриловую кислоту, акриловую кислоту. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение сополимера бутадиена со стиролом с ацетоном, маслорастворимым инициатором и прививаемым мономером проводят при температуре 18-22^oС в течение 20-30 мин.