Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами Советский патент 1976 года по МПК C08F220/34 C08F2/14 

C rHN-C- C-N N-C-C-NHN C где R-H, алкил, арил, циклоалкил, замещен ный арил. Процесс проводят в растворе (спирты, этилацетат, диоксан) при 70-150°С (предт почтительно 85-95°С). Олигомеризацию, инициируемую гидразонами ацетона, метилэтилкетона, проводят в среде ацетона, метилэтилкетона. Полученные олигомеры бесцветные или жел товатые вязкие и;идкости, растворимые в углев дородных раствор ителях эфирах, некоторые - в кетонах, спиртах. Молекулярный вес оли-гомеров 1ООО - 1ОООО. Наличие гидразонных групп в олигомере позволяет проводить реакцию с диизоцианатами без растворителя и катализаторов. Замена концевых гидразидных групп на гидразонные в олигодиенах позволяет регулировать скорость реакции таких олигомеров с диизоцианатами.. В зависимости от строения гидразонных групп скорость реакции с изоцианатами мо но понизить в 1О-50 раз. Таким образом, если при синтезе полимеров на основе олигоднендигидразидов реакция с диизоцианата ми в отсутствии растворителя протекает мгновенно с образованием геля (козла) л не удается получить полимерную пленку, го при реакции олигодиендигидразонов с диизоцианатами скорость взаимодействия нас только понижена, что олигом.ер удается сме шать с циизоцианатом при комнатной температуре и получить полимерную пленку. Замена концевых гидразидных групп в олигодиенах на гидразонные позволяют избежать применения растворителей при синтезе полимеров на основе олигодиендигидразонов. Пример 1. Юмл изопрена и 0,785 г азо-бис-изобутирогидразона ацето на в 15 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 85°С в течение 20 час. Выпавший олигомер отделяют, переосаждают из толуола в метанол и сушат в вакуу Получают 2,8 г (41%) олигомера с мол, вес. 3300, определенным по измерению тепловых эффектов конденсации (ИТЭК); д 1,5180. Содержание гидразонных груцп 5,28%. В ИК-спектре олигомера имеется четкая полоса поглощения W -Н групп при: 3340 см . П р и м е р 2. 10 мл стирола и 1,11 г азо-бис-изобутирогидразона циклогексанона в 20 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 1 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 1. Получают 3,25 г (36%) олигомера с мол.вес. 630О, .определенным вискозиметрическим методом в бензоле. Содержание гидразонных групп 1,95%. Пример 3. 300 мл изопрена и 17,65 г азо-бис-изобутирогидразона ацетона в 5ОО мл ацетона нагревают в автоклаве при 95°С в течение 20 час. Олигомер выделяют и очищают аналогично описанному. Получают 53 г (26%) олигомера с мол.вес. 2800, определенньн эбуллиоскопически в бензоле 1,52ОО. Содержание гидразонных групп 3,68%. Пример 4. 6,7 мл изопрена и 8,3 мл 2-метил-5-винилпиридина и 1,38 г азо-бис-изобутирогидразона ацетона в 15 мл метанола нагревают 11 час при 95°С. От гоняют под вакуумом непрореагировавщие мономеры и растворитель. Выпавший соолигомер очищают переосаждением из метанола в воду и сушат под вакуумом. Получают 9,9 г соолигомера. Выход 79%; п 1,5520; мол.вес. ( по методу ИТЭК)154О. Состав соолигомера: изопрен-55 мол.%, 2-метил-5-винилпириди1 45 мол.%. Содержание кондевых гидразонных групп 11,5%. Пример 5. 4,95 мл изопрена и 0,084 г азо-бис-изобутирогидразона формальдегида в 9,8 мл метанола нагревают при 95°С в течение 12 час. Выпавший олигомер отделяют, переосаждают из толуола в метанол и сушат в вакууме. Получают 0,40 г (12%) олигомера с мол. вес.80ОО; Пд° 1,5142. Содержание гидрозонных групп 1,80%. Пример 6. 4,95 мл изопрена и 0,324 г азо-бис-изобутирогидразона N-метилпирролидона в 9,6 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95°С в течение 12 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 5. Получают 1,42 г (42%) олигомера с мол.вес. 22ОО;П . 1,52О8. Содержание гидразонных групп 8,1О%. Пример 7. 4,95 мл изопрена и 0,233 г азо-бис-изобутирогидразона ацетальдегида в 9,7 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95°С в течение 12 час. Опигомер выделяют аналогично примеру 5. Получают 0,90 г (26,7%) олигомера с мол. вес. 20ОО; Лд° 1,52О5. Содержание гидразонных групп 6,10%.

Пример 8, 4,95 мл изопрена и 0,OS2 г азо-бис-изобутирогидразона м-нит робензальдегида в 9,8 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95°С в течение 12 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 5. Получают 0,4О г 12%) олигомера с мол. вес. 225О; 1,5270.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами полимеризацией или сополимеризацией диеновых и/или винильных мономеров в среде органического растворителя при 7О-15О°С в присутствии радикальных инициаторов, о тличающийся тем, что, с целью |улучшения свойств олигомеров, в качестве инициаторов применяют соединения общей формулы

Ч i /

C NHN-C-C -C-NHN C /11

Rг;ц СН,Т

ОН,СН.

где R -Н, алкил, арил, циклоалкил, замещенный арил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Авторское свидетельство СССР № 193715, кл. С 08 f 15/02,1967.

2.Авторское свидетельство СССР № 224069, кл. С 08f з/16, 1968.

3.Авторское свидетельство СССР

№ 412207, кл. С 08 f 1/76, 1971 (про тотип).