Полимеризационноспособные олигоимиды и способ их получения Советский патент 1986 года по МПК C08G73/12 

ВПХ&. фаНйЗИВПЕПМ 1 Изобретение относится к новым химическим соединениям. Известные олигомерныё имиды получают из диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в присутствии малеиново го ангидрида и имеют полностью арома тическую структуру. Эти олигомеры являются низкомолекулярными полиимидами, концевые группы которых блокированы малеиновым ангидридом, и для них характерны довольно низкая растворимость в органических растворите лях и высокие температуры размягчения. Известные олигоимиды являются продуктами обычной двухстадийной конденсации, обладающей существенным недостатками - внутримолекулярная циклизация форполимеров протекает в изделии, что связано с разрушением микроструктуры последнего,, а отверждение олигоимида требует температур выше . Целью изобретенияявляется синтез бифункциональных олигомеров, способных к переходу без вьщеления летучих продуктов в пространственно-сетчатые полимеры, которые обладают высокой растворимостью в органических раство рителях, низкими температурами отверждения и не вьщелйют токсичных веществ при термической и термоокислительной деструкции. Согласно изобретению предлагаются полимеризационноспособные алициклические олигоимиды формулы С5,,,м-и h-фениалкиленлены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4, дифенилен или R -м -и л -фенилены, 1,4- и 1,5-нафтилены, 4, дифенилены RJ- атом водорода, фенил или наф тил; кислорода, СН , ,, - NH, S или SO; h- 1-10. Предлагаемые олигоимиды линейные, молекулярный вес 1400-4000. Они используются в качестве связующего дл 6 армированных пластиков, клеев и покрытий . Предлагаемые олигомеры получают по реакции Дильса-Альдера между N,N -бис (5-К.;-фурфурилиден) диаминоарилёнами и бис-малеимидами при избытке бис-малеимида в растворе амидных растворителей при 20-150°С в присутствш радикального ингибитора - гидрохинона. В качестве исходных N,N -бис (5К,,ФУРфУРИлиден) диаминоариленов использзпот бис-шиффовые основания фурфурола, 5-фенилфурфурола или 5 (oi-нафтил) фурфурола м - и л-фенилендиаминами, 1,4- и 1.,5-нафтилендиаминами, бензидином, 4,4-диаминодифенилметаном, 4,4 -диаминодифениловым эфиром, 4,4 -диаминодифенилэтаном, 4,4 диаминодифениламином или 4,4 -диаминодифенилсульфоном общей формулы К„-/Л-СН 14-Я2- СН а Q/ ЕЗ где имеют указанные выше значения. В предлагаемом способе используют имиды малеиновой кислоты и следующих диаминоалкиленов, и м аминов:и h-фенилендиаминов, 1,4- и 1,5-нафтилендиаминов, бензидина, 4,4 -диаминодифенилового эфира, 4, диаминодифенилметана, 4,4 -диаминодифенилэтана, 4,4 -диаминодифениламина или 4,4 -диаминодифенилсульфона общей формулы Ri-N где R имеет значения, указанные вьше, Наиболее целесообразно проводить реакцию в среде апротонных растворителей - диметилформамида, диметилацетамида или диметилсульфоксида, в которых можно получить высококонцентрированные растворы исходных соединений. Эти растворители также-хорошо растворяют конечный продукт. Реакция образования названных олигомеров протекает уже при комнатной температуре, однако оптимальной с точки зрения продолжительности процесса является температура около 100°С. Избыток бис-малеимида является необходимым условием для получения олигомеров с концевыми полимеризационными группами. Изменение соотношения бис-малеимид: бис-фурановое. сое инeниe позволяет регулировать молекулярный вес от лс900 до 3-6 тысяч. Конечный продукт вьщеляют высаживанием в низкокипящие растворители эфир, метанол или ацетон. Для практических целей обычно используют непос редственно реакционные растворы 15 30%-ной концентрации. Полимеризационные олигоимиды при термическом или радикальном инициировании образуют пространственно-сет чатые полимеры. Строение полученных олигоимидов доказано элементным составом, величи ной молекулярного веса и ИК-спектрами. v СОимида 1715 и - -1780 , С i С-Н -700 N 1645 см -840 см-. Ациклические олигоимиды могут при меняться в виде 30-50%-ных растворов в диметилформамиде в качестве связзто щего для армированных пластиков горя чего отверждения - стеклотекстолитов, углепластиков. Указанные олигоимиды размягчаются при 120-140 С и текут при небольших давлениях (2-100 кг/см). Отверждение олигоимидов проводят при 160 с последующей термической обра боткой изделия при 200-250°С. Все эти процессы не сопровождаются выделением летучих продуктов. Методом горячего прессования получают монолитные изделия из композиций олигоиМИДОВ с различными наполнителями. Помимо чисто термического отверждения, олигоимиды полимеризуются также и в присутствии обычных радикальных инициаторов - перекисей, гидроперекисей, азосоединений и т.п. Указанные олигоимиды не подвергаются прогрессирующему распаду на воз духе до 360-400°С, в зависимости от их строения и молекулярного веса. Пример 1. ПОИ на основе м-j-фенилен-бис-малеимида (МФВИ) и rLN бисфурфу илиден-диаминодифенилового эфира (ФДАДФЭ). 35,4 г (0,134 моль) МФБИ и 43,55 г (0,12 моль) ФДАДФЭ растворяют в 300 мл диметилформамида ( ДМФА) и к раствору добавляют 1,1 г гидрохинона 6. 4 Реакционную смесь нагревают при ЮОС в течение 4 ч при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Охлажденный раствор выливают в 2 л метанола, осадок отфильтровывают, промывают 0,5 л метанола и сушат при 25-АОС в вакууме 0,1-1 мм рт.ст. Выход 63,3 г (79%). Мол.вес 3300 (измерение тепловых эффектов конденсации-ИТЭК, рассчитано 3391). Найдено, %: С 69,2; Н 3,54; N 9,02. C,9,H,,. Вычислено, %: С 68,7; Н 3,80; N 9,08. ИК-спектры (см): -i С (L 1735; lie N 1630; JC С 1655, v СНОСН 1200, ,. 1250. Растворим в ДМФА, диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), N-метилпирролидоне (Ш), диоксане; нерастворим: в алканах, циклоалканах, бензоле, спиртахj хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране (ТГФ), Пример 2, ПОИ на основе гексаметилен-бис-малеимида (гаВМ) и ФДАДФЭ. Из 15,96 г (0,06 моль) ГМБМ и 17,8 г (0,05 моль) ФДАДФЭ по методике примера 1 получают ПОИ. Выход 22,2 г (83,5%). Мол.вес 3350 (3439), Найдено, %: С 66,2; Н 5,08; N 9,35. .т.,аОз9 . Вычислено, %:С67,7;Н5,15; N 8,96. Ж-спектры (): С -0 1735, VC N 1638, lie С 1655, CH(CH) 2920, 2850, УСНОСН 1200, С Н ОС Н 1250. По растворимости идентичен ПОИ по примеру 1. Пример 3. ПОИ на основе К,М-бис (5-фенш1фурфурилиден)-4,4-диаминодифенилового эфира и МФВИ. Из 8,04 г .(0,03 моль) МФБИи10,2г (0,025 моль) бис-шиффова основания по методике примера 1 получают ПОИ. Выход 17,5 г (96%),, мол,вес 3940 (Д152). Найдено, %: С 73,0; Н 4,42; N 7,50. ,В гг0 зВычислено, %: С 73,5; Н 4,08; N ИК-спектры (см0: IC О 1735, vC NJ615,C С 1655; ЗсНОСН 12010, , , 1255, Растворим в ДМФА, ДМАА, ДМСО, МП диоксане, ТГФ; нерастворим в спиртах углеводородах, хлорированных углеводородах. П р и м е р 4. ПОИ на основе 4,4 -дифенилметан-бис-малеимида и N,N -бисфурфурилиден-4,4-диаминодифенилметана. Из 3,55 г (10 ммоль) бис-шиффова основания и 4,30 г (12 ммоль) биси шдa по методике .примера 1 получаю ПОИ с тем отличием, что реакцию проводят при т.кип. ДМФА (-vISO C). Выход 6,16 г (78%), мол..вес 3750 (3922). Найдено, %: С 71,8; Н 4,22; N 8,51. ,0,, . Вычислено, %: С 73,8; Н 4,47; N 7,85. ИК-спектры (см): VC О 1730, )С N 1625; С С 1655, СЕ(СН) 2930, VCHOCH, Т210. По растворимости идентичен ПОИ по примеру 1. Пример 5. ПОИ на основе МФВИ и ФДАДФЭ. К 40,2 г (0,15 моль) МФБИ в 250м диметилацетамида, содержащем 1,1 г гидрохинона, прибавляют при перемеши вании раствор 35,6 - г (0,1 моль ФДАДФЭ в 100 мл того же растворителя за 1-2 ч. Смесь вьщерживают при комнатной температуре 96 ч. Темно-красный раствор вьшивают в эфир, осадок отфильтровывают, промывают на фильтр эфиром и сушат при 25-30°С в вакууме мм рт.ст. Выход 72 г (95%), мол.вес 1485 (1517). Найдено, %: С 68,2; Н 4,36; N 9,74. C86Hs«N, Вычислено, %: С 68,1; Н 3,72; N 9,92. ИК-спектры и растворимость идентичны ПОИ по примеру 1. Пример 6. ПОИ на основе МФБИ и К,к-бисфурфуршшден-1,4-нафтилендиамина. Из 6,28 г (20 ммоль) бис-шиффова основания и 8,04 г (30 моль) МФБИ по методике примера 5 получают ПОИ. Выход 14,0 г (97,5%), мол.вес 1400 (1433). Найдено, %: С 67,7; Н 4,27; N 9,32. С, .Н,, N, О,, . . Вычислено, %: С 68,7; Н 3,67; N 9,97. ИК-спектры (см ): С О 1735, VC N 1810, 1С С 1650, /СНОСН 1200. Растворим только в амидных раствори-, телях и ДМСО. Пример 7. ПОИ на основе 1,4-нафтилен-К,н-бисмалеимида (НБИ) и -бисфурфурилиденбензидина (БФД). Из 19,08 г (0,06 моль) НБИ и 17,0 г (0,05 моль) БФД в 200 мл ДМФА в присутствии 1 г гидрозинона при нагревании (100°С, 20 ч) по методике примера 1 получают олигоимид. Выход 74% (26,7 г). Мол.вес 3720 (3611). Найдено, %: С 70,8; Н 4,24; N 8, 42. C ia i oNaaO Вычислено, %: С 72,5; Н 3,20; N ИК-спектры (см)лС О 1730/ С N 1625, С С 1655, СНОСН 1200. По растворимости идентичен ПОИ по примеру 6. Пример 8. ПОИ на основе 4,4 -дифенилсульфид N,N -бисмалеимида (ДСМ) и К.,к-бисфурфурилиден-п -фенилендиамина (ФФА). Из 11,28 г (0,03 моль) и 5,28 г (0,02 моль) ФФА в 150 мм ДМФА в присутствии 0,5 г гидрохинона при нагревании (120С, 24 ч) по методике примера 1 получают олигоимид. Выход 61% (10,1 г). Мол,вес 1560 (1657). Найдено, %: С 65,5; Н 3,88; N8,62. Сз2Н,оЬ,0,еЗз. Вычислено, %: С 66,7; Н 3,65; N 8,45. Ик-спектры (): ) С О 1735, ic N 1620, ) С С 1655, СНОСИ 1200, VC - S 690. По растворимости идентичен ПОИ по примеру 6. . Пример 9. ПОИ на основе 4,4 дифенилсульфон-N N -бисмалеимида (ДСФИ) иИ,к-бисТ5- (о -нафтил)фурфурилиден толидина (НФТ). Из 10,8 г (0,03 моль) ДСФИ и 12,4 г (0,02 MOJib) НФТ по методике примера 5 получают ПОИ. Выход 17,2 г (74%), мол.вес 2450 (2466). Найдено, %: С 71,9; Н 3,86; N 5,56. .-. 22 3 Вычислено, %: С 72,1; Н 4,09; N 5,68. ИК-спектры (смО с О 1735, V С N 1605, VC С 1650, CHOCH 1210, ISO 2.1130, 1360. По растворимости идентичен ПОИ по примеру 1. Пример 10. ПОИ на основе 4,4 -дифенилэтан-Н,Ы-бисмалеимида (ДФЭИ) и N,N-бисфурфурилидендиамин дифениламина (ФДА). Из 19,4 г (0,06 моль) ДФЭМи 14,2 (0,04 моль) ФДА по методике примера 1 получают ПОИ. Выход 19,5 г (58%), мол.вес 1810 (1827), Найдено, %: С 72,2; Н 4,41; N 9,80. C.iuH,.,,N,0,, . Вычислено, %: С 72,3; Н 4,52; N 9,20. ИК-спектры (): С 0 1735, IC N 163D, VC С 1655, vICHOCH 1200, .СН(СН) 2930, 2850, VNH 3400. По растворимости идентичен ПОИ по примеру 3. Пример 11. ПОИ на основе 4,4 дифeнилeн-N,N-бисмалеимида (ДФМ) и N,N-бисфурфурилидендиаминодифенилсульфоксида (ФДСО). Из 2,96 г (10 ммоль) ДФМ и 2,91 г (7,5 ммоль) ФДСО по методике примера 5 получен ПОИ. Выход 5,17 г (88%), мол.вес 2520 (2561). . Найдено, %: С 68,6; Н 3,58;-N7,39. Crt.H К,,0„3з . Вычислено, %: С 68,5; Н 3,78; N 7,65. ИК-спектры (СМ ): С О 1735, /С N 1615, VC С 1650, х) СНОСИ 1200, ) S О 1080, 505. Растворим в ДМФА, , ДМСО и Ш.

1. Прлимеризационноспособные олигоимиды формулыR^-^i- И1^-фенилены, 1,4- и 1,5- -нафтилены, 4., 4'^-дифенилены илиN-HitHCHpN-Rj-W-CH огде R^ - алкилен С^- С^^, м -и h -фени- лены, 1,4- и 1,5- нафтилены, 4,4'-ди- фенилен или /~\_ т? „/^RJ- атом водорода, фенил ^или нафтил;R,- атом кислорода, СН , СН^СН^ , Ш, S,' 30^ или SO;h - 1-10, линейные, молекулярный вес 1400-4000, в качестве связующего для армированных пластиков, клеев и покрытий.2. Способ получения соединений ПОП.1, отличающийся тем, что N,N -бис