Хелатные комплексы формазанов, проявляющие термохромные свойства в видимой области спектра Советский патент 1976 года по МПК C07F1/08 C07C135/00 G03C1/72 

Причем термохромизм ярко проявляется только у производных бензимидазола. Свойства известных соединений объясняются их строением, которое обусловлено максимальным Насыщением координационного числа металлу внутри одной молекулы. Новые хелатные комплексы в отличие от иэвестньиГаналогов обладают более широким спектром действия, что обусловлено их строением: карбоксил, стоящий в п-положешш к формазановому циклу, не в комплексообразовашш. Благодаря такому строению комплексы являются парамагнитными, глубоко окрашенными соединениями и в кристаллах, и в растворах. Температуры плавления комплексов довольно высоки, особенно у Си (II)-комплекса I- (бензтназояш1 2)-З-метил-5-п-карбоксифенилформазана иу Си (tl) комплекса 1- (бензоксазолил-2 )-3-мeтил-5-n-кap5o ЛифeниJIфopмaзaнa, а именно: выше 450 С. При добавлении к спиртовому раствору какого-либо из этих Си (11)-комплексов несколько апель пиридина цвет раствора изменяется от сие-зеленого или синего до красного или красо-фиолет;ового. Термохронизм растворов предагаемых соединений проявляется не только в систелж растворителей спирт-пиридин, но и в друих системах: диметил - формамид - пиридин, че1ыреххпо1 1стый углерод - Пиридин, хлороформ- пиридин, диоксан - пиридин, бензол - пиридин. Следует подчеркнуть, что термохронизм не наблюдается у Си (1$-комплексе бензолилформазанов, являющихся структурными аналогами известных термохромных соединений и отличающихся лишь металлом. Не термохромны также и структурные аналоги предлагаемых соединений, имеющие в своем составе металл - никель. Следовательно на термохромные свойства веществ оказывает влияние металл. Сравнительные данные термохромных свойств известных и новых комплексов формазанов приведены в таблице.

Из таблицы видно, что новые предлагаемые термохромные соединения обладают противоположным термохролшым эффектом и знаштельно большей этого эффекта ((ДХ 106-146 им по сравнению с 70-90 им). В отличие от известных соединений термохронизм новых соединений одинаково ярко проявляется в ряду бензимидазола, бензтиазола и бензоксазола. Предложенные соединения получают взаимодействием спиртового раствора формазана с водным раствором соли двухвалентной меда, Пример 1. Медный (|1) комплекс (1-бензтиазолил- 2) - 3- метил- 5- п-карбоксифенилформазана. К 1 молю спиртового раствора формазана приливают спиртовой раствор (1,5 моля) соли хлорной меди. Через сутки раствор ф1тьтруют, кристаллы промьшают водой, сушат при 100° С. Перекристаллизация из пиридина; т.разл. 450°С. Найдено, %: С 51,5; Н 3,4; N18,4 (С,бН,2М55О2)2Си Вычислено, %: С 51,8; Н3,3; N 18,8 ВьгходлЛО%. П р и м е р 2. Медаый (Н) комплекс (1-бечзоксазолил-2)-3-метнл-5- карбоксифенш1формаз ш олучают аналогично примеру 1; т.пл. 450°С. №шдено,%:С51,3; НЗД; :(c;e,H,aNsq3)Cu;2H,0. Вычислено, %: С 51,6; Н 3,6 Пример 3. Медный комплекс 1-(Ь нзилензимидазолил-2)-3-ме1ИЛ-5-п-карбоксифенилформаана. Получают аналогично примеру 1; , т.пл. 223° С. Найдено, %: С 56,6; Н N 16,5,- S 6,2 C,,H,pN,Oj,CuCuCU . Вычислено, %: С 54,1; Н 3.8; N 16,5; S 6,7 ТермохромьшЕ явления. Новые комплексные соединения в спирте при комнатной температуре обладают глубокой синей или сине-зеленой окраской, которая при добавлении пиридина переходит в красную. При нагревании красного раствора цвет постепенно углубляется и становится синим при 60-70° С, при охлаждении - красным. Термохромные явления наблюдаются и в других системах: бензол - пиридин, четыреххло истый углерод - пиридин, особенно ярко - диметилформамидпиридин. Благодаря подбору растворителей можно регулировать температуру изменения окраски раствора. Формулаиаобретения Хелатные комплексы формазанов общ формулыГТТ I 3 N N II I , -N-RI RrV f 2 536184g meRi- бензилбензимидазопил, беизтиазолил, бензоксазолил; йRj - п-карбоксифенил, проявляющие термохромные свойства в виJJ цимой области спектра.