Сексадентатные реагенты на металлы1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил) формазаны Советский патент 1975 года по МПК C07C107/00 C07C119/00 C09B29/34 

где R - алкил, хлор, нитрогруппа.

Отличие структуры данной группы формазанов от известных формазанов состоит в том, что в ортоположении к формазановой тетразогруппе находятся две карбоксиметоксигруппы.

1,5-ди- (2-карбоксиметоксиарил) - формазаны являются интенсивно окрашенными соединениями с высоким коэффициентом молярного поглощения в видимой области спектра, способными к образованию комплексов с металлами с сильным батохромным сдвигом и углублением окраски образующихся комплексов (см. таблицу в коцце описания).

Эта способность формазанов дает возможность использовать их в ряде разделов химии, например в аналитической химии и гистохимии.

Так, новые 1,5-ди-(2 - карбоксиметоксиарил)-формазаны способны образовывать комплексы с щелочными металлами с новым, батохромным эффектом. 1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)-Формазаны способны образовывать комплексы с никелем и медью с сильным батохромным эффектом при ,2 при гистохимическом окрашивании биологических тканей в отличие от известных формазановых комплексов с никелем или медью.

Предлагаемую новую группу формазанов получают сочетанием диазотированной 2-аминоарилуксусной кислоты с 2-карбоксиметоксиарилгидразоном фенилглиоксалевой кислоты в среде пиридина или с 2-карбоксиметоксиарилгидразоном арилальдегида в среде тетрагидрофурана и спиртового раствора едкого кали, причем сочетание гидразонов арилальдегидов не идет в пиридине, а сочетание гидразонов фенилглиоксалевой кислоты не идет в тетрагидрофуране и спиртовой щелочи.

Пример 1. Получение 1,5-ди-(2-карбоксиметоксифенил)-3-фенилформазана.

Растворяют 5,4 г (0,017 моль) 2-карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты в 60 мл пиридина в трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной ртутным затвором с мешалкой, барбатером для пропускания азота и капель..ой воронкой. В течение 20 мин через раствор гидразона пропускают азот и при интенсивном размешивании прибавляют по каплям диазораствор, полученный заранее при диазотировании 3,3 г (0,017 моль) натриевой соли 2-аминофеноксиуксусной кислоты в смеси 20 мл воды и 1,1 г нитрита натрия, которое протекает при быстром добавлении 7,5 мл концентрированной соляной кислоты при -2° С. Реакционную массу размешивают 1,5 ч, вливают ее в 600 мл 2%-ной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, переосаждают из ацетона 1%-ной соляной кислотой (выход 6 г, 79%) и из этанола водой, сушат в вакуум-эксикаторе над твердым еджим кали. Формазан представляет собой темно-красные кристаллы с золотистым блеском с т. пл. 185-186° С. Выход продукта 4,8 г (63%).

Найдено, %: С61,42, 61,39; Н4,57, 4,37; N 12,98, 12,90.

С2зН2оМ4Об.

Вычислено, %: С61,62; Н4,50; N12,49.

Пример 2. Получение 1,5-ди-(2-карбоксиметокси-3,5-диметил) -3-фенилформазана.

Синтез проводят, как в примере 1 сочетанием 2-карбоксиметокси-3,5-диметилфенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты с диазотнрованной 2-амино-4,6-диметилфеноксиуксусной кислотой. Выход 32%, темно-бордоые блестящие кристаллы с т. пл. 174-175° С.

Найдено, %: С 64,89, 64,97; Н 5,82, 5,84,; N11,06, 11,28.

C27H28N4O6.

Вычислено, %: С64,53; Н5,61; N11,10.

Пример 3. Получение 1-(2-карбоксиметокси-4-нитрофенил) - 3 - фенил-5 - (2- карбоксиметаксифенил)-формазана.

Синтез проводят сочетанием 2-карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты с диазотированной 2-амино-5-нитрофеноксиуксусной кислотой в условиях, описанных в примере 1.

Выход 59%, темно-коричневые с зеленым блеском (Кристаллы с т. пл. 207-207,5° С.

Найдено, %: С56,12; 56,40; Н3,95, 3,93; N 13,99, 13,95.

C23Hi9N5O8.

Вычислено, %: С55,98; Н3,88; N14,19.

Пример 4. Получение 1,5-ди-(2-карбоксиметаксифенил)-3- .(4-нитрофенил) - формазана.

Растворяют 6,2 г (0,02 моль) 2-карбоксиметоксифенилгидразона 4-нитробензальдегида в 50 мл тетрагидрофурана, добавляют 5,6 г (0,01 моль) едкого кали в 30 мл метанола и при -2 С при интенсивном размешивании но

каплям добавляЮТ диазосоединение, полученное, как в примере 1 из 3,8 г (0,02 моль) нитрита натрия в 20 мл воды и 8 мл соляной кислоты. Размешивают 2 ч при 0° С, поддерл ивают рН реакционной смеси не менее 7. Продукт выделяют добавлением в реакционную массу 200 мл 2%-ной соляной кислоты, отфильтровывают и переосаждают из ацетона 1%-ной соляной кислотой (с активированным углем).

Выход 3,6 г (37%), т.пл. 166-167°С, красные кристаллики.

Найдено, %: С56,28, 56,45; Н3,90, 3,91.

C23Hi9N508.

Вычислено, %: С 55,98; Н 3,88.

Предмет изобретения

Сексадентатные реагенты на металлы 1,5ди- (2-карбоксиметоксиарил) -формазаны общей формулы