5-(Бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазил и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C07D417/14 C07B33/00 

Область техники.

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза магнитных материалов и касается 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазила, который может выступать в роли компонента металлоорганических комплексов с магнитными свойствами. Изобретение может быть использовано для создания магнитоактивных металлоорганических комплексов, которые могут найти применение в научно-исследовательских лабораториях и в производстве современных функциональных материалов.

Уровень техники.

Вердазилы - стабильные π-радикалы с делокализованным спином, проявляющие парамагнитное поведение, являются важными строительными блоками в создании высокотехнологичных материалов для технологических и биологических применений [R. G. Hicks, in Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds, Ed. R. G. Hicks, Wiley, New York, 2010, p. 245]. Они находят применение в различных областях химии, физики и биологии как стабилизаторы, спин-маркеры, парамагнитные ионные жидкие кристаллы, билдинг-блоки для создания молекулярных магнитов и переключателей, новых гибридных магнитных материалов. [Г. Н. Липунова, Т. Г. Федорченко, О. Н. Чупахин, Успехи химии. 2013, 82, 701], [D. J. R. Brook, Comments Inorg. Chem., 2015, 35, 1], [Г. Н. Липунова, Т. Г. Федорченко, А. Н. Цмокалюк, О. Н. Чупахин, Изв. АН. Сер. хим. 2020, 1203], [S. Ciastek-Iskrzycka, J. Szczytko, H. Monobe, D. Pociecha, M. Jasin´ski, P. Kaszyn´ski. J. Mol. Liq., 2021, 337, 116028], [E. C. Pare, D. J. R. Brook, A. Brieger, M. Badik, M. Schinke, Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 4258–4261].

Несмотря на длительный интерес к вердазилам, содержащим гетероциклические заместители, способствующие комплексообразованию, наиболее изученными в этом плане остаются оксовердазилы [M. T. Lemaire, Pure Appl. Chem., 2004, 76, 2, 277–293]. Тогда как вердазилы Куна, содержащие гетероциклические фрагменты, представлены единичными примерами [J. Tang, S. Nayak, J. S. Costa, A. Robertazzi, R. Pievo, I. Mutikainen, O. Roubeau, S. J. Teat, P. Gamez, J. Reedijk. Dalton Trans., 2010, 39, 1361-1365], [F. Makoto; K. Masanori; N. Koji; N. Kiyoshi; K. Takahiro, Patent JP 2008214316A, 2008], [K. Nakabayashi, Y.Ozaki, M.Kawano, M.Fujita. Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 2046-2048], [Y. Ozaki, M. Kawano, M. Fujita. Chem. Commun., 2009, 4245-4247].

Наиболее близким к заявляемому соединению является 1,5-дифенил-3-(пиридин-2-ил)вердазил [C. W. Johnston, S. D. J. McKinnon, B. O. Patrick, R. G. Hicks, Dalton Trans., 2013, 42, 16829]. Существенным отличием от заявляемого соединения является наличие только одного гетероциклического заместителя.

Основным подходом к синтезу вердазильных радикалов с насыщенным атомом углерода в шестом положении, разработанным Р. Куном и его соавторами, является алкилирование формазанов 1 и сравнительно легкая циклизация алкилпроизводных в лейковердазилы 2 (Схема 1). При действии окислителей (кислорода воздуха, диоксида свинца, хлорного железа, ферроцианида калия [R. Kuhn, H. Trischmann. Monatsh. Chem., 1964, 95, 457-479], [H. Brunner, K. H. Hausser, F. A. Neugebauer. Tetrahedron, 1971, 27, 3611-3621] лейковердазилы превращаются в соответствующие свободные радикалы 3 (Схема 1):

Схема 1

Другим удобным способом получения вердазилов является взаимодействие формазанов с формальдегидом или алифатическими альдегидами в основной среде (Схема 2). [R. Kuhn, F. A. Neugebauer, H. Trischmann. Monatsh. Chem., 1966, 97, 846], [A. R. Katritzky, S. A. Belyakov, H. D. Durst, R. Xu, N. Dalal. Can. J. Chem., 1994, 72, 1849] Эта реакция также протекает через стадию образования лейковердазилов.

Схема 2

Реакция формазанов с формальдегидом в кислых условиях приводит к образованию катион-вердазилиевых солей 6, продуктом окисления которых являются свободные радикалы 7 (Схема 3). [R. Kuhn, G. Fischer-Schwartz. Monatsh. Chem., 1966, 97, 517] [R. Kuhn, F. A. Neugebauer, H. Trischmann. Monatsh. Chem., 1970, 97, 525] [F. A. Neugebauer. Tetrahedron, 1970, 26, 4853]

Схема 3

Наиболее близким к заявляемому, является способ получения 1,3-дифенил-5-(бензотиазол-2-ил)-6-R-вердазилов 10 из соответствующих лейковердазилов 9, заключащийся в использовании в качестве окислителя двадцатикратного избытка PbO₂ (Схема 4) [T. G. Fedorchenko, G. N. Lipunova, A. V. Shchepochkin, A. N. Tsmokalyuk, P. A. Slepukhin, O. N. Chupakhin, Mendeleev Commun. 2018, 28, 297].

Схема 4

Однако попытки получить по этой методике 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазил не дали удовлетворительных результатов (выход не превышал 10%).

Раскрытие изобретения.

Цель настоящего изобретения заключается в создании нового 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазила, способного выступать в роли компонента магнитоактивных металлорганических комплексов. А также разработка эффективного и экологичного способа его получения.

Заявленное соединение I синтезировали электрохимическим окислением 2-[5,6-дигидро-6-метил-5-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-4Н-[1,2,4,5]тетразин-1-ил]-бензтиазола 12 (Схема 5), полученного алкилированием 5-(бензотиазол-2-ил)-(4-метоксифенил)-3--(2-пиридил)-формазана 11, с последующей циклизацией продуктов алкилирования по описанной ранее методике [Т. Г. Федорченко, Г. Н. Липунова, А. В. Щепочкин, М. С. Валова, А. Н. Цмокалюк, П. А. Слепухин, О. Н. Чупахин. ЖОрХ, 2020, 56, 1, 52-64].

Для проведения электролиза полученное соединение 12 растворяют в фоновом электролите, который содержит в качестве растворителя ацетонитрил и соответствующую электроактивную соль (например, аммоний тетрафторборат, тетраэтиламмоний тетрафторборат, тетрабутиламмоний перхлорат или тетрабутиламмоний гексафторфосфат). Электролиз проводят на платиновом электроде в потенциостатическом режиме при потенциале 0.7 В. Потенциал окисления определяют методом циклической вольтамерометрии по описанной ранее методике [T. G. Fedorchenko, G. N. Lipunova, A. V. Shchepochkin, A. N. Tsmokalyuk, P. A. Slepukhin, O. N. Chupakhin, Mendeleev Commun. 2018, 28, 297]. По завершению электролиза растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток переносят в насадку Сокслета и продукт экстрагируют гексаном 2 часа. Гексан отгоняют при пониженном давлении.

Схема 5

Температура плавления определена с помощью аппарата Stuart SMP3. Контроль за ходом реакций и чистотой полученных продуктов осуществлен методом ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ. ИК-спектры поглощения записывали с помощью приставки DRA на спектрофотометре Spectrum One (Perkin Elmer). Масс-спектры записаны на приборе Bruker Daltonics maXis impact HD, метод ионизации ESI. Элементный анализ проведён с помощью автоматического элементного анализатора CHNS РЕ 2400, серия II (Perkin Elmer Instruments).

Строение полученного 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазила подтверждено данными масс-спектрометрии, ЭПР и ИК спектроскопии, а также данными элементного анализа.

Спектр ЭПР 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазила в бензоле состоит из девяти широких линий, подобно триарилзамещённым аналогам [R. G. Hicks, in Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds, Ed. R. G. Hicks, Wiley, New York, 2010, p. 245]. Значения констант сверхтонкого взаимодействия a_N (СТВ) приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Параметры ЭПР для 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазила

a_N-4, G a_N-1, G a_N-2, G a_N-5, G a_NBt, G g-фактор 7.08 6.19 5.98 3.70 1.61 2.00550

Использование электролиза позволяет полностью контролировать процесс окисления и отказаться от использования химических окислителей. Это приводит к повышению эффективности процесса, предотвращению потерь, дает возможность избежать большого числа реагентов, вспомогательных материалов и, главное, побочных продуктов. Все это в совокупности позволяет снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.

Примеры реализации изобретения.

Пример 1

5-(Бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазил

Электролиз проводили в потоке аргона с использованием 0.1 М раствора Bu₄NPF₆ в CH₃CN в качестве электролита, при контролируемом потенциале (электрод сравнения Ag/AgNO₃) в неразделенной ячейке при температуре 20°C. Электролит (50 мл), содержащий 0.2 ммоль 2-[5,6-дигидро-6-метил-5-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-4Н-[1,2,4,5]тетразин-1-ил]-бензтиазол, подвергали электролизу на платиновых электродах. Продолжительность процесса контролировали по падению силы тока и методом ТСХ. По завершению электролиза растворитель отгоняли в вакууме. Остаток переносили в насадку Сокслета и продукт экстрагировали гексаном 2 часа. Гексан отгоняли под вакуумом.

Выход 25 мг (50 %), темно-зеленые кристаллы. Т.пл. 197-199°C (EtOH). ЭПР спектр, a_N: 6.63, 6.66, 5.28, 2.88 G, g-фактор = 2.00480. ИК спектр, ν, см^–1: 3058, 2918, 1596, 1520, 1501, 1439, 1376, 1324, 1247, 1157, 1033, 825, 753, 656. Масс-спектр: найдено, m/z: 415.1336. Вычислено для C₂₂H₁₉N₆OS, m/z: 415.1341. Рассчитано для C₂₂H₁₉N₆OS, %: C, 63.62; H, 4.58; N, 20.24. Найдено, %: C, 63.60; H, 4.55; N, 20.21.

Предлагаемый способ позволяет получить и другие вердазил-производные с хорошими выходами.

Пример 2

5-(Бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-3-(4-метоксифенил)-1-фенил-вердазил

Электролиз проводили в потоке аргона с использованием 0.1 М раствора Bu₄NPF₆ в CH₃CN в качестве электролита, при контролируемом потенциале (электрод сравнения Ag/AgNO₃) в неразделенной ячейке при температуре 20°C. Электролит (50 мл), содержащий 0.2 ммоль 2-(6-метил-5-(4-метоксифенил)-3-фенил-5,6-дигидро-4Н-[1,2,4,5]тетразин-1-ил)-бензтиазол, подвергали электролизу на платиновых электродах. Продолжительность процесса контролировали по падению силы тока и методом ТСХ. По завершению электролиза растворитель отгоняли в вакууме. Остаток переносили в насадку Сокслета и продукт экстрагировали гексаном 2 часа. Гексан отгоняли под вакуумом.

Выход 45 мг (90 %), темно-зеленые кристаллы. Т.пл. 193-195°C (EtOH). ЭПР спектр, a_N: 7.22, 7.09, 5.01, 2.56, 1.14 G, g-фактор = 2.00485. ИК спектр, ν, см^–1: 3061, 2927, 1610, 1591, 1512, 1441, 1377, 1287, 1251, 1169, 1034, 836, 751, 685. Масс-спектр: найдено, m/z: 414.1382. Вычислено для C₂₃H₂₀N₅OS, m/z: 414.1389. Рассчитано для C₂₃H₂₀N₅OS, %: C, 66.67; H, 4.83; N, 16.91. Найдено, %: C, 66.64; H, 4.81; N, 16.89.

Настоящее изобретение относится к области органического синтеза магнитных материалов, а именно к 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазилу формулы I. Изобретение также относится к способу получения указанного соединения. Технический результат заключается в создании нового соединения, способного выступать в роли компонента магнитоактивных металлорганических комплексов, а также разработке способа его получения с высоким выходом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. 5-(Бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазил (I)

.

2. Способ получения 5-(бензо[d]тиазол-2-ил)-6-метил-1-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-вердазила (I) окислением 2-[5,6-дигидро-6-метил-5-(4-метоксифенил)-3-(2-пиридил)-4Н-[1,2,4,5]тетразин-1-ил]-бензтиазола, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетонитрил, а окисление осуществляют электрохимически в потенциостатическом режиме при потенциале 0.7 В.