Изобретение относится к компл ным металлоссйержащим красителям конкретно к хелатным комплексам тарилформазамов общей формулы w. где М - Cd, Zn; R - фенил, о)енил, о-метоксифенил; обладающие ложительной и отрицательной терм хромией. Известна термохромия никелевы комплексов бензимидазолилформаз 11) общей ФОРМУ.ПЫ -N N -Tl l И где H- а также термохромия модных комплексов бензазолилформазанов 2, общей формулы .. ЧА- / I гй х-$,о,-снг-СбН5. Эти соединения являются наиболее лизкими по структуре к новым соеди- нениям. Как видно из приведенных формул, известные комплексные соединения содержат в качестве гетероциклов у азота Nj либо только бензимидазолил-2, у углерода метил,у азота N, - п-или о-карбоксифенильный остатки или бензимидазолил-4. Известные комплексные соединения проявляют либо отрицательную термохромию (никелевые комплексы бензимидазолилформазанов), цвет раствора при добавлении пиридина изменяется от красного к фиолетовому и при нагревании снова возвращается к красному, либо положительную термохромию (медные комплексы бензазолилформазанов), при добавлении аммиака или пиридина цвет раствора изменяется от синего (зеленого) до красного
и при нагревании снова возвращается синяя (зеленая) окраска.
В табл. 1 приведено изменение окраски (Afy,a. спиртовых растворов комплексов в зависимости от температуры при добавлении пиридина, нм.
Та б лица
И положительная и отрицательная термохромия обратимы. Термохромные явления данных комплексов наблюдаются в различных средах: в спирте, диметилформа1ушде, бензоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, диоксане.
Целью изобретения является расширение ассортимента красителей, которые обладают одновременно как положительной, так и отрицательной термохромией.
Поставленная цель достигается соединениями формулы 1, в которых в качестве металлов-комплексообразователей используют кадмий и цинк, а в качестве гетероцикла. у Ng - бензтиазолил-2, у С - фенил, о-оксифенил, о-метоксифенил, у N - фенил
610
105 625 100
585
85 105 605
Переходы повторяются многократно без изменения интенсивности поглощения в спектре. Батохромный эффект термоиндукции составляет 85-125 нм.
В диметилформамиде положительную термохромию прояв ляют только соединения 1,2,5 и 6, причем при нагревании
Предлагаемые соединения проявляют положительную термохромию, В ацетоне, в спиртах (этиловом, пропиловом) комплексные соединения имеют синюю окраску ((x.605-640 нм) . При добавлении аммиака синяя окраска изменяется до красной (Лц 495-525 нм) . При нагревании снова возвращается исходная синяя окраска.
В табл. 2 приведено изменение окраски (Ajnax) растворов комплексов различных соединений в ацетоне диметилформамиде и диоксане при 20 и 70°С при добавлении аммиака, нм.
Соединения формулы I получают путем обработки формазана солями кадмия или цинка, обычно в органическом растворителе.
Таблица 2
540
85 75 555
595 195 610 90
окраска переходит только до фиолетовой, но не до исходной синей, поэтому эффект термоиндукции уменьшается. В диоксане, наоборот, эти соединения не проявляют термохромных свойств, термохромизм очень ярко проявляется для соединения 3, батохромный зффект термоиндукции составляет 195 нм. Эти переходьл окраски связаны со способностью цинка и кадмия образовывать ам.1иакаты. Таким образом, ка и в случае с медными комплексами бензазолилформазанов, в новых комле сах происходит изменение в простран ственном строении соединений: достройка с к,ч о 4 до октаэрических с к.ч. 6 за счет присоединения двух молекул аммиака: 556 достройка не имеет места, поскольку амин связан в виде хлоргидрата. При нагревании часть амина высвобождается вследствие диссоциации соли и достраивает комплекс до октаэдра, окраска при этом изменяется до коричневой. При охлаждении равновесные процессы смещаются влево, и окраска раствора снова переходит в синюю:
10 синяя форма красная форма Цинковый и кадмиевый комплексы 1-фенил-3-о-оксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана (соединение 3 и 4) в диметилформамиде имеют Л гио(х 515 им, то есть уже без добавления ам даака или другого амина окраска комплексов красная. Таким образом, сам растворитель достраивает четыре координационный комплекс до октаэдр ческого, что видно из кривых титрования цинкового комплекса в смеси бензол-диметилформамид при добавлении одного растворителя к другому последовательно. Аналогичное явлени наблюдается и в диметилсульфоксиде. При использовании в качестве доб ки хлоргидрата метиламина, для соед нений 3 и 5 в растворах ацетона и спиртах наблюдается отрицательная термохромия. В табЛо 3 приведено изменение ок раски (Лwax) ацетонового или спирто вого раствора,комплексов соединений при О и 70°С при добавлении хлоргидрат метиламина, нм. ТаблицаЗ Как видно из приведенных данных, при нагревании синего раствора комплексного соединения окраска изменяет ся до желто-коричневой, при охлаждении pac-ijBopoB до возвращается ис ходная синяя окраска. Переходы повто ряются многократно без изменения интенсивности поглощения в спектре. Гипсохромный эффект термоиндукции составляет 210-215 нм. Появление у этих соединений отрицательной термохромии можно объяснить следующим абразом. При добавлении хлоргидрата метиламина к цинковым комплексам на холоду окраска раствора сохраняется синен, так как NH2CH ., сийяя форма желто-коричневая форма При сравнении новых и известных комплексных соединений видно, что термохромные свойства проявляютсяу соединений цинка и кадмия, ранее в комплексах формазанов не обнаруженные. Различие наблюдается и при взаимодействии с таким амином как .циметил формами д. Если в известных комплексах и в новых комплексах формазанов без дополнительных групп 1,2,5 и 6 диметилформамид не является донорным соединением для перестройки комплексов, то в соединениях 3 и 4 диметилформамид выступает в качестве донора, такое явление наблюдается впервые для комплексных соединений формазанов. Основное отличие новых соединений от известных заключается в том, что одни и те же исходные комплексы в зависимости от условий (растворитель, добавка) проявляют как положительную, так и отрицательную термохромию. Кроме того, эти комплексные соединения обладают значительно большим эффектом термоиндукции по сравнению с известными, что позволяет работать с ними в других участках видимого спектра. Пример 1. Цинковый комплекс 1,З-дифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана. К раствору 0,05 моля формазана в ацетоне добавляют раствор 0,025 моля хлорида цинка в буфере (рН 9-10). Окраска изменяется от красной до синей. При стоянии выпадает осадок с металлическим блеском. Т.пл, выше 250С. Найдено, %: С 61,5; К 3,8; N 18,3 СззНавМ о Вычислено, %: С Ы,В; Н 3,6; N 18,1 . Пример 2. Кадмиевый комплекс 1,З-дифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана. Получают аналогично примеру 1. Т.пл, 250°С. Найдено, %: С 56,3; Н 3,4; N 16,9 38 28 10 Вычислено, %: С 56,8; Н 3,5; N 17,4, Пример 3. Цинковый компле 1-фениЛ-3-о-оксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана. Нагретый раствор ацетата цинка диметилформамиде 0,219 г (0,001 мо приливают к нагретому раствору фор мазана в диметилформамиде 0,746 г (0,002 моля), при этом цвет из кра ного переходит в синий. Через 10 м добавляя горячую воду, высаживают комплекс с металлическим блеском. Осадок фильтруют и сушат при пл. 130°С. С 60,1; Н 3,8; Найдено, %: 17,5; S 7,7; 082 Zn С 59,3; Н 3,5; Вычислено, 17,3; S 7,9. 4. Кадмиевый компл Пример 1-фенил-3-о-оксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана. Нагретый раствор ацетата кадмия диметилформамиде 0,23 г (0,001 мол приливают к нагретому ацетоновому раствору формазана 0,746 (0,002 мо при этом цвет переходит из красног в синий. Через час выпадает осадок его фильтруют и сушат при 150°С. Т. пл. 195°С. Найдено, %: С 56,6; Н 3,8; S 7, JsNio gO Cd Вычислено, С 55,1; Н 3,3; S Пример 5. Цинковый компл 1-фенил-З-о-метоксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана. Получают аналогично примеру 3. Т.пл. 157°С. Найдено, %: С 69,9; Н 4,3;N 16 2; Н 3,8;N Вычислено, 6, Кадмиевый компл Пример 1-фенил-З-о-метоксифенил-5-(бензтиазолил-2) формазана. Получают аналогично примеру 3. Т. пл. 204°С. Найдено, %: С 56,7; Н 3,6; N 15,8; S 7,1; Cd . С42К| С 57,0; Н , Вычислено, % N 15,9; S 7,3. Термохромные явления 1.Положительная термохромия. Раствор комплекса с концентрацией 10 моль/л в ацетоне или 10 моль/л в этиловом (пропиловом) спирте окрашен в синий цвет. Придобавлении аммиака окраска изменяется до красной. При нагревании раствора до 70- окраска переходит в исходную синюю, при охлаждении снова возвращается красная окраска. Изменение окраски повторяется многократно. 2,Отрицательная термохромия. Раствор комплекса с концентрацией моль/л в ацетоне или 10 моль/л в этиловом (пропиловом) спирте окрашен в синий цвет. При добавлении хлоргидрата металамина (кристаллы) окраска синяя. При нагревании раствора до 70-8D С окраска изменяется до желто-коричневой, при охлаждений до 0°С возвращается исходная синяя окраска. Изменение окраски повторяется многократно. Формула изобретения Хелатные комплексы гетарилформазанов общей формулы где М - Cd, Zn; R - фенил,о-оксифенил, о-метоксифенил, обладающие положительной и отрицательной термохромией. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1- Авторское свидетельство СССР № 413897, кл. С 09 В 45/00, 1968, Заявка, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства 2090519/04, С 09 В 45/00, 21,04,75 .
