ФОТОТРОПНЫЕ ВЕЩЕСТВА Советский патент 1969 года по МПК C07D263/58 C07D235/30 C07D277/82 

Изобретение касается .применения гетероциклических формазанов в качестве фототропных веществ.

Известно применение в качестве фототропных веш,еств ароматических формазанов.

Предлагают в качестве фототропных веществ применять гетероцик«1ичеокие формазаны общей формулы

где X-S, О или NR; R-алкил или арил; Y- водород, алкил, галоген или другие заместители. Не проявляют фототропизма формазаны, имеющие в качестве Y-о-СНз, о-гал. и др. орто-заместители.

Особенно ярко проя1вляется фототропизм у фармазалов ряда бензимидазола в растворах четыреххлористого углерода или хлороформа. У бензтиазолил- и бензоксазолилформазанов фототропизм проявляется слабо, и только у хелатных (имеющих R-CeHs) в спиртозых растворах он наблюдается.

Фототропизм гетероциклических формазанов проявляется следующим образом: растворы в хлороформе или .xлopиcтo ; углероде при освещении солнечным светом в

течение нескольких дней или часов (в за виси мости от строения формазана) из красно-желтых становятся глубоко-синими. Скорость фо тотропного превращения обратно пропорциональна концентрации. При добавлении к спнему раствору спирта окраска мгновенно становится красной и из расгвора : 1ожет быть выделен исходный форм азан с количественным выходом. Спектроскопические исследования фop aзaнов и продуктов фототропного превращенил показывают, что батохромный эффект фотоизомерпзацпп составляет 180-200 нм (углубление окраски от 450-470 до G30-650 им. Вместе с этим резко изменяются ПК-спектры

растворов. Наблюдается исчезновение или понил еи1 е частоты полос vNH {в области о450- 3380 с/.), резкое уменьшение интенсивпостм как полос ve N (область 1650-1500 см-}. так и других полос в области 1700-1000 .

Легкость возвращения продукта с)отоизомсризации в исходный формазан, конценгращ;онпая зависимость, отсутств1 е явления фототропизма у орто-замещенных формазаноп (пространственные помехи), а также данные

о том, что под действием света имеет место изменение в состоянии изомсриьлх форм и водородиых сГ)Язей формззанов. Пг ед 1олагаIOT димериое строение иродуктов фотокзомеризации с межмолекулярными водородиыми связями:

V

I

f )-N N-C-N-N-C

i

Вариация заместишлей X, Y, R позволяет получить серию соедииений с различными оттеиками фотохромизма и различной фоточувствительностью.

Пример 1. Получение 1-(1-беизилбензимидазолил)-3,5-дифепилформазаиа. К охлажденному раствору 0,5 ммо.гь 1-бензилбензнмидазолил-2-гидразоиа бензальдегида в смеси 15 мл пиридина и 60 мл метанола приливают диазораствор, гюлученный из 0,5 ммоль анилина, 6 мл соляной кислоты (1:1) и 0,35 г ии1рита натрия, выдеоживают при в 5 л/л воды. Смесь выдерживают при температуре О-5°С в течение 40 мин и прибавляют 200 мл воды, затем оставляют на ночь на холоду. Получают темно-зеленые с блеском ромбические кристаллы с т. нл. 95-98°С (из метанола) или 70-72°С (из смеси петролейиого эфира и н-гептана).

Пайдено, %: С 75,18; П 5,25; N 19,52.

С27П221 Р,.

Вычислеио, %: С 75,32; Н 5,15; N 19,52.

П р и м ер 2. Получение 1- (Г-бензилбензимидазолил)-3-метил-5-п - хлорфенилформазаиа. К охлажденому до 0°С раствору 0,01 моль 1-бензилбензимидазолил-2-гидразона ацетальдегида в 150 мл этанола приливают диазораствор, нолученны из 0,01 моль tt-хлоранилина, 5 мл соляной кислоты (1:1) и 0,01 моль нитрита натрия в 6 мл воды, поддерживая температуру в пределах 5-7°С. Нейтрализуют раствор 2 Н. NaOH до рП 6, выдерживают на холоду 40 мин, добавляют 200 мл воды и отфильтровывают красный кристаллический осадок. Выход 70-753/0, т. пл. 185-186°С (из спирта).

Найдено, %: С 63,76; П 5,76: N 1832С 7,84.

Cs HioNsCl СгНзОН.

Вычислено, 7о; С 64,20; Н 5,68; N 18,73; С1 7,90.

Пример 3. Получение 1-(1-бензилбензимидазолил-3-метил - 5 - га - бромфенилформазана. Получают иродукт аналогично предыдущему. Т. пл. 190-191°С.

Найлт;ено, %: С 58,43; Н 5,05; N 17,10; Вг 16,18. CaaHioNoBr-aHsOH.

Вычислено, %: С 58,42; Н 5,10; N 17,03, В г 18,20.

Фототропные явления. Раствор формазана концентрации 1 Ю в четыреххлористом углероде з колбе из обычного стекла оставляют на прямом солнечном свету. Окраска раствора из красно-желтой через зеленую (смесь красно-желтой и синей форм) изменяется до глубоко-синей для формазана иримера 1 в течение дня, для формазана примеров 2 и 3 в течение нескольких часов (а на ярком весеннем солнце в течение нескольких минут). При нрибавлении к синему раствору нескольких каиель спирта, диоксана или ацетона окраска мгновенно возвращается к красной, а при упаривании раствора получают исходные формаза«ы. При упаривании синего раствора получают вязкий темный остаток, который ири перекристаллизации из любого растворителя дает исходный формазан.

Предмет изобретения

Применение 1етероциклических формазанов общей формулы

50 где X-S, О или NR; R-алкил или арил; Y- водород, алкил, галоген или другие заместители, в качестве фототроиных веществ.