Способ получения 1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)-3-арилформазина Советский патент 1976 года по МПК C09B50/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 5-ДИ- ( 2-КАРБОКСИМЕТОКСИАРИЛ) -3-АРИЛФОРМАЗ AHA

Изобретение относится к химии органических красителей, в частности к способам получения 1,5- -ди- (2-карбоксиметоксиарил) -3-арилформазана, который может быть использован для синтеза мультидентатных 1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)- --3-арилформазанов, являющихся аналитическими реагентами и гистохимическими красителями 1.

Известен способ получения 1,5-ди-(2-оксиарил) замещенных формазанов сочетанием 2-оксиарилгидразонов фенилглиоксалевой кислоты с диазотированными 2-аминофенолами в присзтствии катионов цинка 2.

Известньш способ ограничен в отнощении объектов синтеза. Так он не пригоден для получения 1,5-ди- (2-карбоксиметоксиарил) -З-арилформазанов вследствие того, что последние не способны образовывать комплексов с цинком в условиях синтеза.

Известен также способ получения 1,5-ди-(2-кар боксиметоксиарил) - 3 - арилформазанов сочетанием диазитированной 2- аминоарилоксиуксусной кислоты с 2-карбоксиметоксиарилгидразоном фенилглиоксалевой кислоты в среде пиридина

или с 2-карбоксиметоксиарилгидразоиом арилшьдегида в среде раствора едкого натра is ,э;аноле h тетрагидрофуране 1 . Однако выход целевого продукта низок. Так, например, ценнь Й (.оактив па литий - 1,5-ди-(2-карбоксиметокси- 3, тилфенил)-3-фенилформазан получаю ь пиригу не с выходом 32%, а в щелочном растворе синтез его не идет вообще. Низкий выход этого формазана обусловлен пониже 1ШОЙ электрофильной активностью диазосоставляющей из 2-ами110 4,6- диметилфеноксиуксусной кислоты из-за наличия донорных метильных групп в фенильном ядре.

С целью повыщения выхода целевого продукта, предлагается 2-карбоксиметоксиарилгидразон фенилглиоксалевой кислоты предварительно обрабатьшать сернокислым никелем, затем диазотированной 2-аминоарилоксиуксусной кислотой с noaieдующим осаждением водой образовавижгося при этом никедЕвого комплекса 1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)-3-арилформазана и выделением целевого продукта разложением комплекса в смеси ацетона и избытка соляной кислоты.

Реакция протекает по тремплейт-механизму: N СООН OCH2COOH CH2C, Гидразои

Комплекс qjopMassHG

Способ получения Ip-ди-(2-карбоксиметоксиарил)-5-арилформазана состоит в том, что к раствору 2-карбоксиметоксиарилгидразона фенилглиоксалевой кислоты в пиридине добавляют 4-6кратный мольный избыток сернокислого никеля, вьщерживают 1-5 час до образования комплекса 2-карбоксиметоксиарилгидразона фенилглиоксалевой кислоты с никелем (II), в полученный раствор добавляют диазотированную 2-аминоарилуксусную кислоту, образующийся комплекс 1,5 -ди- (2-карбоксиметоксиарил)-3-арилформазана с никелем (II) высаживают водой, отфильтровывают, растворяют в ацетоне, подкисленном 3-7-кратным избытком концентрированной соляной кислоты, раствор фильтруют и образовавшийся при распаде комплекса свободньш целевой продукт высаживают из фильтрата водой, отфильтровьтают, промьтают водой, сушат и очищают известными методами.

Пример 1. Получение 1,5-ди- (2-карбоксиметоксифешш)-3-фенилформазана.

3,2 г (0,01 моль) 2-карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты растворяют в 100 мл пиридина, добавляют 14 г (0,05 моль) сернокислого никеля-гептагидрата в 50 мл воды и размешивают 2 час. Раствор охлаждают до 0°С, добавляют 25 г льда и 0,01 моль диазотировашюй 2-аминофеноксиуксусной кислоты, полученной при действии на растворенную в 40 мл воды смесь 1,95 г (0,01 моль) натриевой соли 2-аминофенок сизоссусной 2СЙСЛОТЫ и 0,69 г (0,01 моль) азотистоАктивный комплекс гидраъоно

ОН2 i

СООН COOR

Формазан

0 кислого натрия концентрированной соляной киг i: той (4,5 мл, 0,06 моль). Через 30 мин реакционщ массу выливают в 1 л воды, вьшавший осадок никелевого комплекса 1,5-ди-(2- карбоксиметоксифенил) -3-фенилформазана отфильтровы5 вают, промьтают 10 мл воды, lyi же на фильтре растворяют в смеси 350 мл ацетона и 5 мл соляной кислоты, фильтруют. Из фильтрата 500 ъ.т во,ая высаживают продукт, бордовые кристаллы с золо тастым блеском, тлл. 185°С, выход 3,7 г (83%).

ИК-спектр в КВч, 1715 (v ),1597 () 1515 (v } 1230 (Ie.OH )

ПМР-спектр в flMCO-de, м.д.: 5 н 15,07 НгНб (3-Ph),-8,24, SH (1,5-Ph) 7,96, остальные . ароматические протоны мультиплет 7,33-7 64 4,95.

Высушенньш в вакууме-эксикаторе никелевью комплекс 1,5-ди- (2-карбоксиметоксифенил) -3- -фенилформазана представляет собой мелкокристап0 лический порошок темно-фиолетового цвета. Состав комплекса 1:1 (метод изомолярных серий).

Найдено, %: С 59,56; 60,15; Н 4,45; 4,,S; N 12,85; 12,79.

C23Hj806N4Ni.2C5HsN

5Вычислено, %: С 59,80; Н 4,22; N 12,68.

Заряд комплекса по электрофоретической подвижности к аноду равен единице.

ИК-спектр в КВч сил; дублет 1635, 1615 (« oLscoo) 1600 () 1515 (v ), 1416 ) (scoa ) OH2COOH NsN

В таблице приведены данные ПМР-спектра в ДМСО - de (сдвиги и уширение полос относительно лигаида).

Из, Н4, HS (3-Ph)+ 0,3Мультиплет

Значительные сдвиги и уширение полос линий подтверждает образование парамагнитного комплекса. Эффективный магнитный момент в интервале 78,7 - 293° К (ju 2,98 м.Б.,/. Jl. 2,93 м.Б) подтверждает образование мономерного парамагнитного октаэдрического комплекса.

Пример 2. Получение 1,5-ди- (2-карбоксим&ток;си-3,5-диметилфенил)-3-фенилформазана. Синтез и выделение целевого продукта провоця1, как в примере 1, но в качестве исходных реагентов применяют 2-карбоксиметокси-3,5-диметилфенилгидразон фенилглиоксалевой кислоты и диазогированную 2-амино-4,6-диметилфенок сиуксусную кислоту. Выход целевого продукта 75%, т.пл. 174-175° С.

Таким образом удается получить трудаодоступный (из-за сырья) 1,5-ди(2-карбоксиметокси- 3,5-диметилфенил)-3-фенилформазан с выходом 75% (выход по известному способу 32%) 1 . Этот формазан является лучшим из известных реагентов для спектрофотометрического определения лития -

превосходит по избирательности и чувствительности, а также по простоте применения такие реагенты на литий, как торон и нитроантранилазо.

Чувствительность определения Li , мкг/мл: Торон0,2

Нитроантранилазо0,03

1,5-ди- (2-карбоксиметокси-3,5-диметилфенил)-3-фенилформазан 0,01

С помощью этого реагента определяют содержание лития в объектах электронной техники, например в стекловидном диэлектрике.

1,5-Ли-(2-карбоксиметоксифенил)-3-фенилформазан является исходным реагентом для получения диахромной тетразолиевой соли-гистохимического реагента - и гистохимическим красителем.

Формула изобретения

Способ получения 1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)-3-арилформазана с использованием 2-карбоксиметоксиарилгидразона фенилглиокоалевой кислоты и диазотированной 2 - аминоарилоксиуксусной кислоты в среде пиридина, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, 2-карбоксиметоксиарилгидразон фенилглиоксалевой кислоты предварительно обрабатьшают сернокислым никелем, затем диазотированной 2-аминоарилоксиуксусной кислотой с последующим осаждением водой образовавшегося при этом никелевого комплекса 1,(2-карбоксиметоксиарил)- 3-арилформазана и выделением целевого продукта разложением комплекса в смеси ацетона и избытка соляной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Авторское свидетельство СССР № 159859, М. Кл. С09в 50/00, 1964г.