ми являются те, которые имеют на соседних углеродных атомах ариленового кольца .два остатка мочевины или тиомочевины, в одном из которых заместителем водорода амидной группы является диалкилфосфорильная группа, а в другом - карбонильная или алкил (арил) сульфонильная группа.
Исходные изотиоцианатофосфаты могут быть получены взаимодействием соответствующего эфирохлорангидрида фосфорной кислоты с тиоцианатом калия в среде органического растворителя, например ацетона, толуола или диметилового эфира этиленгликоля.
Изоцианатофосфаты могут быть получены также из эфирохлорангидрида фосфорной кислоты путем последовательной обработки последних аммиаком, а затем оксалилхлоридом
Арил- или алкилсульфонил изотиоцианаты получают взаимодействием соответствующего сульфонамида с сероуглеродом в присутствии гидроокиси калия в диметилформамиде, с последующей обработкой образующегося продукта тионилхлоридом или фосгеном.
Арилсульфонииизоцианаты получают в результате взаимодействия арилсульфонамида
Диалкил или диарилфосфоноизотиоцианаты
(ROJ2PN 0 S II О Пример 2. Синтез диалкилфосфоноизоцианатов. Охлажденный льдом раствор диэтилхлорфосфата (2О г, 0,116 моля) в 25О мл эфя ра насыщают аммиаком, в результате чего получают белую суспензиЮ; которую подвергают фильтрованию под вакуумом. Первый осадок высушивают и получают 16,3 г (0,114 моля) диэтилфосфорамида с т.пл. 5О-51°С. В раствор диэтилфосфорамида (16,3 г, 0,114 моля) в 50 мл 1,2 - дихлорэтана по каплям вводят оксалилхлорид (18,4 г, 0,145 моля). Получаемый раствор нагревают с обратным холодильником, перемешивас оксалилхлоридом в растворе хлорбензола при нагревании.
Алканоил- или ароилизотиоцианаты могут быть получены при взаимодействии хлорангидрида кислоты с тиоцианатом свинца, а алканоил- или ароилизоцианаты синтезируют из амида кислоты и оксалилхлорида.
Пример 1. Синтез диалкил или ди)арилфосфоноизотиоцианатов.
Соответствующий диалкил - или диарилхлорфосфат (1 моль) по каплям вводят в охлажденный льдом раствор тиоцианата калия (1,1 моля) в 500 МП сухого ацетона. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение двух дней при комнатной температуре и концентрируют под вакуумом. Остаток растворяют в 30 мл бензола и промывают холодной водой до тех пор, пока промывные воды не достигают рН 5. Бензольный раствор высушивают сернокислым магнием, а затем концентрируют в вакууме, в результате чего получают желтооранжевую жидкость. Инфракрасный спектр этих продуктов показывает наличие изотиоцианатной группы при 4,6,-0,1 мкм.
На табл. 1 представлены результаты четырех таких синтезов.
Таблица 1
I
Выход, %
СНдСН
65
18,5
сн.
(СН)2СН
75
о36ют 24 час и концентрируют под вакуумом Остаточное масло отгоняют под вакуумом, в результате чего получают 10 г (выход 56%) чистого продукта с х.кип. 102°/15 мм рт.ст. Пример 3, Синтез арил-или алкипсульфонилизотиоцианатов. К раствору арил- или алкилсульфонами- да (1 моль) и сероуглерода (1 моль) в 500 мл сухого диметилформамида добавпяот гидроокись калия в гранупах. Образовав шуюся суспензию перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, а затем вновь добавляют гидроокись калия (1 моль). Температуру экзотермической реакции под536755
вб
держиаают на уровне 35° охлаждением льдом.вакуумом. Полученный продукт отличается
Образовывается густая суспензия, .оторуговысокой чистотой.
перемешивают в течение 24 час при комнат-В табл. 2 представлены результаты
ыой температуре, а затем фильтруют под таких синтезов,
Таблица2
К двухзамещенной сопи калия (О,48 мог ля) добавляют фосген в количестве 0,5 мо |Пя в 12,5%-ном бензольном растворе при охлаждении льдом и при помешивании. Обра Ьующуюся суспензию перемешивают при ком 1натной температуре в течение 24 час в беаводшлх условиях, а затем подвергают фипьтрованию. Остаток хлористого калия промыПример 4. Синтез арилсульфэнил(изоцианатов. 16,5 г (0,13 моля) оксалипхлорида {хлорагашдрида щавелевой кислоты) вводят один раз в охлажденную льдом суспензию арилсульфонамида (0,1 моля) в ЮО мп бе водного хлорбензола. Смеси дают нагреться до комнатной температу Л, после чего ее нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 24 час. Суспензию |вают эфиром (3 X 1ОО мп), а фильтрат и ;промывную жидкость концентрируют под ва куумом. Полученное желтовато-оранжевое 1масло отличается высокой чистотой. Инфра красный спектр показывает изотиоцианатную полосу при 4,9-5,4 мкм. В табл. 3 пред1ставлегаы резултаты двух синтезов. Таблица 3 охлаждают и фильтруют под вакуумом через инфузорную землю (диатомит). Фильтрат ociвобождают от содержащегося в нем растворителя под вакуумом, а остаток перегоняют под вакуумом для получения продукта. Про|дукт идентифицируют с помощью инфракрас;ной полосы при 4,5 мкм, являюш.ейся xapaj терной для изоцианата. В-табл. 4 представлены результаты четырех таких синтезов.
f
Реакция проводилась с 0,0475 моля сульфонамида и О, Об моля оксалилхлорида. Продукты быстро распадаются при высокой температуре.
Пример 5. Синтез алканоил- или ароилизотиоцианатов.
Соответствующий алканоил- или ароилхлорид (0,25 моля) вводят в бейзольную
суспензию тиоцианата свинца (97 г, 0,3 мо- лосы при 5,8 - 5,9 мкм, характерной для ля) и смесь нагревают с обратным холодиль- группы. В табл, 5 представлены резульником и перемешивают в течение 24 час, шести таких синтезов.
8
Таблица 4
а затем фильтруют под вакуумом через диатомит (инфузорную землю). Фильтрат концентрируют под вакуумом. Инфракрасный спектр этих материалов показывает наличие изоцианатных полос при 4,8-5,2 мкм и поТаблица 5 Реакция вначале проводилась в этилендихлоридном растворе, который в дальнейшем бып заменен на хлорбензол для осуществления теплового разложения полупродукта (промежуточного соединения при температуре около 148°), Пример 6. Синтез алканоил- или ароилзоцианатов, К раствору амида соответствующей киспоты в этилендихпориде по каплям вводят оксалилхлорид. Образовавшийся раствор нагПродукт разложения остается твердым до 225°. Другая проба показывает полный распад при хранении в предварительно нагретой до 130° ванне.
Пример 7. Получение монодиалкиЛфосфонотиоурейда.
В раствор желаемого 0-фенилендиамина (1 моль) в сухом фосфоноизотиопианате
Элементный анализ.
Вычислено,%: С 43,6; 47,11; Н 5,99; 6,70; N 13,85; 12,78.
Найдено, %: С 43,10; 47,25;Н 6,12; 6,45; N 13,71; 12,78.
Пример 8. Получение 1-(3-диалкилфосфонотиоуреидо)-2-( 3-алкил- или арил- сульфонилуреидо) бензольных соединений.
К суспензии в фосфоноизотиоцианате или другом растворителе соответствующего моиодиалкилфосфонотиоуреида быстро по каплям добавляют арилсульфонилизоцианат. В ходе протекающей при этом слегка экзотермической реакции смесь переходит в раствор. Его выдерживают при комнатной температуре на протяжении указанного в табл. 8 времени реакции и при этом образуется осадок. Продукт выделяют путем фильтрования под вакуумом и идентифицируют метода536
(300 мл) по каплям и при охлаждении льдом вводят арил- или алкилфосфоноизотиоцианат (1 моль). После перемешивания суспензии в течение 24 час продукт выделяют фильтрованием. Результаты приведены в табл.7.
Таблица 7
ми элементного анализа и .крг::..ого спектра.
В табл. 8 представлен :. гччэультаты ILIRCти таких синтезов.
Пример 9. Получение бензольных оединений 1-{3-диалкилфосг/. Тгтозрс го)2-{3-алканоил или ароилурекдо,,
Монодиалкилфосфонотиоуреид, получаемый аналогично примеру 7, и ароилизоцианат подвергают взаимодействию при комнатной температуре. Продукт выделяют фильтрованием под вакуумом и идентифицируют методами элементного анализа и инфракрасного спектра.
В табл. 9 представлены результаты двух таких синтезов.
Пример 10. Получение монодиал60 килфосфоноурейдов. ревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 24 час, а затем концентрируют под вакуумом. Остаточное масло отгоняют под вакуумом. В табл. 6 представлены результаты двух таких синтезов. Таблица 6
11
12
с ю
0
15
Диэтилфосфоноизоцианат (10 г, 0,О5575 моля) в 5 МП фосфоноизотиоцианата по каплям вводят в охлажденный льдом раствор 0- j eнилeвдиaминa (6,03 г, 0,05575 моля) в 25 мл фосфоноизотиоцианата. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 72 час, а затем подвергают фильтрованию под вакуумом. При этом получают 12,5 г продукта (76%-ный выход) с т.пя. 137-14ОО (легкое разложение). Соединение идентифицируют по инфракрасному спектру и элементному анализу.
Пример 11. Получе1ше 1,3-диалкилфосфоноуреид-2-( 3-алканоил или ароил или алкилсульфонил или арилсульфонилуреидо- или тиоуреидэ) бензола.
Монодиалкилфосфоноуреид, получаемый по примеру 10, суспендируют в фосфоноизотиоцианате, а затем вводят соответствующий алканоил, - ароил, - алкилсульфонил или арилсульфонилизоцианат- или изотиоцианат. При этом происходит образование раствора, при слабой экзотермии, а затем получается суспензия, которая перемешивается
Пример 13. Получение бензольных соединений 1-( 3-диалкилфосфэнотиоуреид)-2-( 3-алканоил или ароилтиоуреидо).
В суспензию соответствующего монодиалкилфосфонотиоуреида в сухом фосфоноизотиоцианате по каплям при комнатной температуре вводят желаемый ацил- или ароилизотиоцианат (см. табл. 12).
Вслед за образующимся мгновенно раствором (слабая экзотермия) образуется осадок. Реакцию осуществляют при комнатной температуре в течение указанного промежутка времени. Продукт выделяют отфильтровыванием суспензии под вакуумом.
В табл. 12 представлены результаты семи таких синтезов.
16
при комнатной температуре. Суспензию фильтруют под вакуумом, а продукт идентифицируют методами элементного анализа и инфракрасного спектра. Каждое из соединений имеет карбонильную полосу .фосфономочевины при 5,9-6 мкм.
В табл. 1О представлены результаты пяти таких процессов.
П р к м е р 12. Получение бензольных соединений 1-( 3-диалкилфосфонотиоуреидо)-2-( 3-алкилсульфонилтиоуреидо).
К суспензии соответствующего монодиалкилфосфонотиоуреида (0,2 моля) в сухом фосфоноизотиоцианате (4ОО мл) по каплям при комнатной температуре добавляют жела емый арил- или алкилсульфонилизотиоцианат (0,3 мопя). Во время перемешивания раствора за время, указанное в табл. 11, температуру поддерживают не выше 35°. Продукт выделяют фильтрованием реакционной смеси. В табл. 11 представлены результаты четырех таких синтезов.
Таблица 11
Поскольку все упомянутые методики описываются со ссылкой на ортофенилендиамины, то те же методы получения могут быть применены и в отношении других ароматических диаминов, таких как 1,2-нафталиндиамины; 3,4-нафталиндиамины; 1,2-или 2.3-антрацендиамины; 1,2-. или 2,3-, или 9,10-фенантрендиамины и т.п.
Так,производные 2,3 нафталина, соответствующие соединению,описываемому в примере 8, могут быть получены при использовании 2,3-нафталиндиамина вместо ортофенилендиамина. Соединение, полу чающееся в реззльтате этого синтеза, имеет температуру рлз,гтп-.:-;ршя 175-178С. Теоретически
форЛС-:
Н . 5„ и оно 2
17
держит 50,17% углерода, 4,94% водорода и 10,18% азота. Полученное соединение имеет 50,61% углерода, 5,ОЗ% водорода и 10,3% азота.
Производное 2,3-нафталина, соответствующее соединению, описываемому в примере 7, может быть получено с использованием вместо ортофенилендиамина 2,3-нафталиндиамина. Соединение, получающееся в результате этого синтеза, имеет температуру рафложения 148-151°С и формулу С
N S Теоретически это соединение содержит 50,98% углерода; 5,78% водоро18
да, 11,89% азота. Найдено, что соединение содержит 50,79% углерода; 11,79% азота. Это соединение обладает эффективной антигельминтной активностью.
Используя 9,10-фенантрендиамин вместо ортофенилендиамина, получают производное 9, Ю-фенантрена. Соединение, получающееся в результате этого синтеза, имеет температуру разложения 175-177°С и формулу
С рН . Теоретически это соединение содержит 56,56% углерода, 5,50% водорода, 10,42% азота и 7, 68% фосфора. Найдено, что соединение содержит 56,55% углерода; 5,41% водорода; 10,13% азота
и 7,4% фосфора.
21
Формула изобретения
Способ получения фосфорипированной арипенмочевины или тиомочевины общей формулыOR,
NHC-NH-P
/ив
А; I
NHK.3
где А - незамещенный или замещенный
.арипен;
Т и - одновалентный алифатический или ароматический радикал с 1-18 углеродвыми атомами;
22
Т J - водород, низщий алкил или г-С- N HR - группа;
Х ХиХ. кислород или сера;
j - низший алкилсульфонил, аллилсульфонил, незамещенный или замещенный фенилсульфонил, низший алканоил или незамещенный или замещенный бензоил, отличающийся тем, что соответствующий арилендиамин подвергают взаимодействию с изотио- или изоцианатофосфатом, с последующим выделением продукта или обработкой его изоцианатом общей формулы Х.С N -1,
и К имеют указанные значения.
J5 где X.
