СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ТИОУРЕИДО)БЕНЗОЛА Советский патент 1972 года по МПК C07C335/28 

Изобретение касается способа получений б«с-(тиоуреидо) бензолов общей формулы

K-C-lffl-C-Y-B

-W- С-МН- C-Y-K I UII

R S

где Ri и R2 - незамещенный алкил с 1 - 12 атомами углерода, алкил с 1 - 2 атомами углерода, замещенный галогеном, метоксигруппой или фенилом, алкенил или алкинил с 2 - 3 атомами углерода, арил, незаменгенный или заменгенный галогеном, нитрогруппой или метилом;

Ra и Кз водород или метил;

X - галоген, нитрогруппа или метил;

п. - целое число от О до 3;

Y - кислород или сера,

обладающих высокой фунгицидной активностью и характеризующихся незначительной токсичностью по отношению к млекопитаюихим.

По иредложеиному способу соответственно замещен 1ый или незамещенный фенилендиамнн подвергают взаимодействию с карбони лизотиоцианатом обш.ей формулы

PABJ-Y-C-NCS к о

где R, RI и Y имеют вышеприведенные значения в среде органического растворнтеля в интервале от О до 150° С с последующим выделением иелевого иродукта.

Реакцию проводят в инертном органическом растворителе, напрнмер ацетоне, метилэтилкетоне, метаноле, этаноле, диоксаие, ацетонитриле, бензоле или толуоле, при темиературе

О-150°С, предпочтительно 10 -60 С. Обычно реакции протекает от 10 мин до 1 час, ио иногда в течение нескольких часов. По окончании реакции полученное соедииение выделяют из реакционной смеси известными способами, например путем охлаждения или выливания реакционной смеси в воду, и продукт, выпадающий в осадок, отделяют от раствора фильтрованием. Растворитель ожио удалить из реакционной смеси перегонкой.

При необходимости полученное соединение очищают путем промывки водой и перекристаллизации из растворителя, например ацетона, метанола, этанола или диоксана. Пример 1. 1,2-1)ИС-(3-этоксикарбонил - 2Т а б л II Ц d

П р о д о л и е и и е

59 г (0,54 моль) этилового эфира хлормуравьииой кислоты добавляют к 54,5 г (0,56 моль тиоцианата калия в 300 мл ацетона при комнатной температуре. Смесь нагревают и выдерживают при 35-45° С на водяной бане в течение часа.

Полученную смесь, содержаш,ую этоксикарбонилизотиоцианат, охлаждают и выдерживают при 10 - 20°С в ледяной воде при перемешивании. Затем к смеси но канлям добавляют при перемепливании 15,5 г (0,143 моль ортофенилеидиамина, поддерживая температуру

10 - 20° С с помощью ледяной воды, после чего выдерживают при комнатной температуре в течение часа. Затем выдерживают до полного осаждения большого количества кристаллов, которые отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Получают 47 г кристаллов светло-желтого цвета с температурой разложения 190- 191° С. После перекристаллизации из ацетона получают бесцветные пластинки с т. разл. 194° С. Пример 2. 4-Нитро-1,2 - б«с(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо) бензол.

19,0 г (0,175 моль) этилового эфира хлор1муравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 18 г (0,185 моль) тиоцианата калия в 150 мл ацетонитрила. Полученную смесь нагревают и выдерживают при 35 -45° С на водяной бане. Затем к смеси, содержащей этоксикарбонилизотиоцнанат, по каплям добавляют 12,3 г (0,08 моль) 4-нитро-ортофенилендиамина при 20 - 30° С. Реакционную смесь нагревают на паровой бане с обратным холодильником в течение часа, а затем охлаждают и добавляют примерно 500 мл холодной воды.

После обработки, аналогичной описанной в примере 1, получают 33 г кристаллов. После перекристаллизации их из ацетона получают иглы желтого цвета с т. разл. 205 - 206° С. Пример 3. 1,2-5мс 3-(2-метокси)этоксикарбонил-2-тиоуреидо бензол.

13,8 г (0,1 моль) 2-метоксиэтилового эфира хлормуравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 10,8 г (0,11 моль) тиоцианата калия в 80 мл ацетона. Смесь нагревают и выдерживают при 40 - 45° С в течение часа на водяной бане. К смеси, содержащей полученный 2-(метокси)этоксикарбонилизотиоцианат, по каплям добавляют 4 г (0,037 моль) ортофенилендиамина, поддерживая температуру 10 - 20° С с помощью водяной бани. Затем реакционную смесь нагревают на паровой бане с обратным холодильнико.м в течение часа, охлаждают до комнатной температуры и добавляют примерно 300 мл воды.

14 г полученного продукта перекристаллизовывают из ацетона и получают бесцветные иглы с т. пл. 170-171°С. Пример 4. 1,2Б«с(3-этилтиокарбонил-2 - тиоуреидо)бензол.

8,7 г (0,07 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 7,8 г (0,08 моль) тиоциаиата калия в 60 мл диоксана. Смесь нагревают и выдерживают при 35 - 40°С в течение 30 мин, затем при 10 - 20° С по каплям добавляют 3,3 г (0,03 моль) ортофенилендиамииа и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение часа. Перегонкой из смеси здаляют диоксан, и к остатку добавляют примерно 200 мл воды.

После перекристаллизации из диоксана полученных 8 г кристаллов светло-желтого цвета получают бесцветные призмы с температурой разложения 191 - 192° С.

Аналогичным образом нолучают целый ряд б«с-(тиоуреидо) бензолов, некоторые из которых представлены в таблице (см. стр. 2).

Предмет изобретения

Способ получения б«с-(тиоуреидо)бензола общей формулы

Н-С-Ш-С-У-И

lI-C- fH-C-Y-Bi

RT S

где R и RI - незамещенный алкил с 1 - 12 атомами углерода, алкил с 1 - 2 атомами углерода, замещенный галогеном, фенилом или метоксигруппой, алкенил или алкинил с 2 - 3 атомами углерода, незамещенный или замещенный арил, имеющий в качестве заместителя галоген, метил или нитрогруппу;R2 И Rs - водород или метнл;

X - галоген, метил или нитрогруппа;

ft - целое число от О до 3; Y - кислород или сера,

отличающийся тем, что соответственно замещенный или незамещенный фенилендиамин подвергают взаимодействию с карбонилизотиоцианатом общей формулы

RCRJ-Y-C-Ncs И

О

где R, RI, Y имеют выщеприведенные значения в среде органического растворителя в интервале от О до 150° С с последующим выделением 50 целевого продукта известными приемами.