где X - возможное положение группы ОН, а п близко к 5.
Свободные гидроксильные (фенольные и метилольные) группы содержат и резолы-промежуточнь е продукты фенолальдегидной конденсации, приводящей к образованию неплавких и нерастворимых резитов. Наличие в составе как новолаков, так и резолов полярных гидроксильных групп обусловливает свойства этих продуктов, в частности растворимость их в спиртах, кетонах, эфиpax и нерастворимость в ароматических углеводородах, а также сравнительно малую устойчивость к действию воды и растворимость в щелочах. При переходе резола в резит происходит изменение его молекулярной структуры и образование трехмерных макромолекул. В связи с этим резит делается уже нерастворимым в органических растворителях и водоустойчивы., однако, он все-таки остается нестойким в отношении воздействия шелочей. Модификация свойств новолаков путем эфиризации свободнь х гидрок - льных групп широко применяется в целях изменения ил свойств растворимости. Наибольшее значение имеет эфиризация новолаков со смоляными кислотами канифоли (получение так иазь;ваемых альбертолей). Известна также модификация свойств новолаков путеу) получения их простых эфиров (этилового, бензилового и др.) Эфиризация резолов обеспечивает значительно большую стойкость получаемого резита и. в частности, его ш,елочеупорность.
Автором настоящего изобретения найдено, что в качестве эфиризующего агента для модификации свойств новолаков и резолов можно применять хремнеоргзнические соединения, в частности хлорпроизводные тетраэтилсилана. При хлорировании тетраэтилсилана, в зависимости от условий хлорирования, могут быть получены а- и -монохлортетраэтилсиланы, а также и более высокозамещенные продукты неизученного строения. Монохлорпроизводные и высшие продукты хлорирования реагируют со щелочными растворами новолаков и резолов, причем наиболее реакцион / „-СН.,
, - СН ,
где X-возможное положение остатка тетраэтилсилана, делаются нерастворимыми в спирте и приобретают свойство растворимости в ароматических углеводородах и смешиваемости с жирными маслами. Температура плавления модифицированного таким образом новолака значите льно повышается.
Пленки масляных лаков, изготовляемых с применением таких смол, отличаются высокой стойкостью против воздействия атмосферы, светопостоянством и поверхностной твердостью. При неполном замещении свободных гидроксильных групп модифицированный новолак обладает промежуточными свойствами. При применении ВЫСШ.ИХ степеней охлорения тетраэтилсилана получаются труднорастворимые смолы, могущие найти применение для химически стойких композиций, покрытий и т. п. Модифицированные указанным образом резолы после отверждения и перехода в резит обладают повышенной стойкостью и в промежуточной стадии растворимы в смесях ароматических углеводородоа со спиртами, кетонами и эфирами. Процесс взаимодействия новолаков и резолов удобнее всего выполняется путем постепенного добавлеимя хлорированных силанов к наноспосооным является ос-монохлортетраэтилсилан, реагирующий немедленно по приливании его к спиртовому или воднощелочному раствору новолака или резола. ;3-соедииение реагирует значительно труднее и требует более длительного нагревания или применения давления. Что касается более высокозамещенных продуктов хлорирования тетраэтилсилана, то характер их взаимодействия зависит от степени хлорирования и распределения хлора. Новолаки, свободные гидроксильные группы которых полностью или частично замещены остатками тетраэтилсилана по схеме:
СН,
О -СН
п 1 51(СН,)з
гретому спирто- или воднощелочному раствору новолаков или резолов. Приводимые ниже примеры характеризуют сущность предлагаемого общего метода. Аналогичным образом могут быть обработаны конденсаты различных фенолов и альдегидов, например, крезолов, ксиленолов, резорцина с формальдегидом, ацетальдегидом, масляным альдегидом и др.
Пример 1. 100 г фенольного новолака растворяют в насыщенном спиртовом растворе едкого натра, содержащем 41 г NaOH. Раствор нагревают с обратным холодильником до 70 и к нему постепенно при перемешивании добавляют 180 г а-монохлортетраэтилсилана:
(СН,), - SiCHCl СН,.
Полученный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре сначала д-й соляной кислотой, затем водой и вь:сушивают. Получается светлая растворимая в бензоле смола с температурой плавления ПО-120°.
Пример 2. 100 г резола, полученного конденсацией б молей фенола и 7 молей формальдегида в присутствии Р/о МНц (по весу фенола) в качестве катализатора, растворяют в избытке 10, водного раствора едкой щелочи. К раствору, нагретому
до 80 при сильном перемешивании, добавляют 120 г тетраэтилмонохлорсилана. Реакция продолжается до прекращения выпадения осадка. Осадок промывают на фильтре, сначала водой, подкисленной HCI, затем теплой водой и осторожно высушивают. Полученная смола растворима в смеси спирта и бензола и образует после отверждения массы покрытия, отличающиеся повышенной поверхностной твердостью и щелочеустойчивостью.
Пример 3. 100 г новолака растворяют в насыщенном спиртовом растворе новолака, содержащем 60 г едкого натра. К раствору добавляют 240 г |В-монохлортетраэтилсилана и смесь нагревают в автоклаве при сильном размешивании до температуры 140 в течение б часов. Полученный осадок обрабатывают, как в примере 1.
Пример 4. 100 г новолака растворяют в 400 г ,-го водного раствора едкого натра. К полученному раствору при температуре 100 и при размешивании добавляют 60 г хлорированного тетраэтилсилана, содержащего ,o С1. Через 5 часов раствор подкисляют HCI, осадок отмывают на фильтре водой и высушивают.
Предмет изобретения.
Способ модификации фенолальдегидных смол типа новолаков и резолов путем алкилирования свободных гидроксильных групп этих смол,отличающийся тем, что на спирто- или воднощело1ные растворы указанных новолаков и резолов действуют а- или -монохлортетраэтилсиланами или более высокозамещенными продуктами хлорирования тетраэтилсилана или смесями вышеозначенных соединений при атмосферном или повышенном давлении.
