Способ получения комбинированных смолообразных продуктов Советский патент 1932 года по МПК C08G8/28 C08G8/34 

Фенолоальдегидные конденсационные продукты как новолачного, так и резольного типа обладают рядом недостатков и склонностью к потемнению, в значительной степени вызываемой наличием в продуктах конденсации не св анного фенола и не стойких промежуточных продуктов конденсации, затем - хрупкостью, заставляющей изыскивать пластификаторы для внесения их в лаковую пленку, образуемую новолаками, или применять различные добавки к резолам (казеин, различные наполнители, эфиры целлюлозы).

В патентной литературе имеются указания на комбинации резолов со сложными эфирами целлюлозь, преимущественно нитроцеллюлозой и ацетилцеллюлозой, получаемые путем смещивания этих компонентов в присутствии растворителя или без такового, например путем многократной спрессовки смеси сложного эфира целлюлозы (ацетилцеллюлозы) с фенолоальдегидным резолом и измельчения в тонкий порошок. Получаемые таким образом массы, представляющие - собой простые смеси, обладают уже меньшей хрупкостью (в спрессованном и полимеризованном виде); однако склонность к потемнению остается в полной мере. Автором изобретения найдено, что значительно лучшие

результаты комбинирования фенолоальдегидных и фенолокарбамидоальдегидных конденсационных продуктов могут быть получены при применении методики, дающей возможность получить соединения, в которых молекулы эфира и конденсационных продуктов входили бы в химическую связь между собою.

Предлагаемый способ получения смолообразных продуктов состоит в том, что простые эфиры целлюлозы вводят в реакционную массу продукта конденсации фенолов с альдегидами в присутствии кислого, щелочного или нейтрального катализатора, путем предварительного растворения эфиров в фенолах или добавки их к смеси фенолов с альдегидами. При выполнении означенного способа в реакцию предлагается вводить канифоль или абиетиновую кислоту, а также добавлять карбамид.

Найдено, что простое эфиры целлюлозы (этилцеллюлоза, пропилцеллюлоза, бензилцеллюлоза), совершенно не растворимые в безводном феноле и крезолах, растворяются легко при прибавлении незначительных количеств воды. Точно также растворяются простые эфиры целлюлозы в смесях фенола с формалином. Добавка к этим растворам кар6а1иида невызывает осаждения простого эфира целлюлозы. Это обстоятельство дало возможность ввести простой эфир целлюлозы непосредственно в реакцию конденсации фенола или крезолов (или смеси Ix с карбамидомХ с альдегидами (формальдегид, ацетальдегид). Реакция может итти как со щелочным, так и с кислым катализатором при новолачном или резольном соотношении фенолов и альдегидов. Получаемые продукты обезвоживаются обычными методами путем вакуумной сушки или выпариванием. В результате такой обработки получаются смеси, содержащие различные соединения молекул эфира целлюлозы с продуктами конденсации фенолов с альдегидами. Соединение может протекать за счет конденсации свободных гидроксильных групп молекулы эфира .целлюлозы (обычные технические сорта простых эфиров целлюлозы имеют степень эфиризации 2,0 - 2,5, считая на CG (со свободными гидроксильными группами фенолоальдегидного конденсационного продукта, например, с гидроксильными группами диоксидифенилметана при новолачной конденсации). Конечный продукт содержит значительно меньшее количество свободного фенола (известна конденсация целлюлозы с фенолом) и обладает весьма значительной эластичностью и светопостоянством. Количество простого эфира целлюлозы, вводимого в реакцию, может варьировать в широких пределах. Введение 8 -10% подвесу фенолов уже дает вполне достаточный эффект, приводящий к образованию продуктов (при новолачной конденсации) более эластичных, чем шеллак. До сих пор фенолоальдегидиые растворимые смолы не могли найти применения в граммофонной промышленности в качестве замены шеллака. Описанные продукты оказываются вполне применимыми для этой цели; резольные комбинации в особенности пригодны для изготовления деталей, подвергающихся ударам, тряске и т. п. (части текстильных машин); лаки из смол резольной и новолачиой конденсации, могут применяться для самых ответственных назначений. ; Полученные предлагаемым способом комбинации простых эфиров целлюлозы с фенолбальдегидными коидеисационнь1ми нродуктаАШ по свойствам растворимости резко отличаются как от исходного эфира

целлюлозы, так и от обычных конденсационных фенолоальдегидных продуктов. Это указывает на наличие химической связи между молекулами эфира целлюлозы и конденсационного фенолоальдегидного продукта. Легко, растворяющиеся в масле продукты, отличающиеся значительной эластичностью, получаются при введении в сферу реакции абиетиновой кислоты или канифоли.

Пример 1.- В 100 ч. фенола или трикрезола, содержащих небольшое количество воды, растворяют 10 ч. этил, пропилили бензилцеллюлозы; затем к полученному раствору добавляют 75 ч. 40% формалина и 0,5 ч. концентрированной соляной кислоты. Смесь кипятится под обратным холодильником до отделения смоляного слоя, а затем подвергается сушке под вакуумом. В результате получается смолообразный продукт типа новолака с температурой плавления 95 - 100°, отличающийся высокой степенью эластичности и светопостоянством, растворимый в, смеси спирта с ароматическими углеводородами.

Пример 2.- 100 частей фенола, 110ч. 40% формалина смешивают и нагревают до 40 - 50°. К смеси добавляют 15ч. простого эфира целлюлозы (например этил, пропил- или бензилцеллюлозы) и массу размешивают до полного растворения эфира. Затем добавляют 2 ч. концентрированного раствора аммиака и массу кипятят под обратным холодильником в течение двух часов. После этого продукт подвергается сушке под вакуумом. В результате получается продукт типа резола, растворимый в сМеси спидта с ароматическими углеводородами, обладающий в заполимеризованном виде высокой степенью эластичности и светопостоянством.

Пример 3.- 100 ч. карбомида, 220 ч. 40%формалина и 2 ч. концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до 40 - 50°. К полученной смеси добавляют раствор 20 ч. простого эфира целлюлозы в 50 ч. фенола или трикрезола, содержащего небольшое количество воды и массу нагревают до 80-85° под; обратным холодильником в течение трех часов, после чего подвергают ее сушке под вакуумом. Полученный продукт легко полкмеризируется до не плавкого и не растворимого состоявдя и отличается от обычных мешанных карбомидофенолоальдегидных продуктов малой гигроскопичностью, растворимостью в смеси спирта и бензола и свето постоянством.

Пример 4.-Получение продукта согласно примерам 1, 2 и 3 с тем отличием, что формальдегид заменяется эквивалентным количеством ацетальдегида.

Пример 5.- 100 ч. фенонола, 60 ч. 40% формалина .и 20 ч. абиетиновой кислоты кипятят под обратным холодильником в течение часа, затем к массе добавляют 20 ч. простых эфиров целлюлозы; масса кипятится в течение трех часов и затем высушивается под вакуумом. Получается продукт, растворимый в бензоле и маслах.,

Предмет изобретения.

1.Способ получения комбинированных смолообразных продуктов, отличающийся

тем, что простые эфиры целлюлозы вводят в реакционную массу продукта конденсации фенолов с альдегидами в присутствии кислого, щелочного или нейтрального катализатора, путем предварительного растворения эфиров в фенолах или добавки их к смеси фенолов с альдегидами.

2.Прием выполнения способа, означенного в п. 1, отличающийся тем, что в реакцию добавляют карбамид.

3.Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что в реакцию вводят канифоль или абиетиновую кислоту.