Способ получения циклических тиокарбонатов Советский патент 1977 года по МПК C07C154/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения циклических тиокарбонатов общей формулы I

0-А-$ / б

где А - прямой или разветвленный алкилеиовый радикал, содержащий 2-5 атомов углерода, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза.

Известен способ получения монотиокарбонатов алкенов, заключающийся в том, что окись алкена подвергают взаимодействию с сероокисью углерода при О-70°С в присутствии галогенида щелочного металла и воды в качестве катализаторов и сероводорода или меркаптана в качестве сокатализатора. Выходы целевых продуктов - 65-75% 1.

Однако этот способ связан с использованием малодоступной сероокиси углерода.

Для упрощения процесса по предлагаемому способу соединение общей формулы И

ИО - А - S - X,

где X - атом водорода или радикал - S -А -ОН,

а А имеет указанные значения, подвергают

взапмодействию с окисью углерода и кислородом в среде органического растворителя, используя в качестве катализатора карбонилы никеля, кобальта, железа, марганца или селена. Ироцесс предпочтительно проводят при

давлении I-80 атм и температуре 20-150°С. Иредпочтительными растворителями являются пиридин, диметилформамид или диметплсульфоксид, а также тетрагидрофуран, диоксан, галогензамещенные и ароматические углеводороды, при использовании которых в реакционную смесь вводят эквимолярное количество третичного амина по отношению к катализатору. Пример 1. Раствор, содерлсащий 2,3 ммоля Ni(CO)4 и 14 ммолей 2-меркаптоэтаиола в 50 мл пиридина, тщательно перемешивают при в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол. % кислорода под давлением 3 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при

нормальных условиях). Отработанные газы непрерывно анализируют на наличие кислорода. Через 8 ч образуется 2 ммоля двуокиси углерода и 4,2 этилентиокарбопата. Реакционную смесь выливают в воду и рН образующегося раствора доводят до 5 добавлением соляной кислоты. Затем его экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют, сушат над сульфатом натрия и выпаривают, а остаток перегоняют на микроколонке. Отбирают фракцию, кипящую при 60°С и давлении 1,5 мм рт. ст. и получают 0,4 г этилентиокарбопата. Остаток весом 0,7 г представляет собой бис(2-оксиэтил) дисульфид. Его переводят в этилентиокарбонат по примеру 5. Пример 2. Раствор 2,3 ммоля Ni(CO)4 и 14 ммолей 2 меркаптоэтанола в 50 мл диметилсульфоксида тщательно перемешивают цри 100°С в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол. % кислорода, при давлении 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Через 8 ч образуется 1 ммоль двуокиси углерода и 6,7 ммолей этилентиокарбоната. Выход в расчете на прореагировавшую окись углерода составляет 87%. Пример 3. Раствор 2,3 ммоля Ni(CO)4 и 10.м1УГ&лей меркаптопропанола в 50 мл димет.илх;ульфоксида тщательно перемешивают ..п-аи;.10,., смеси окиси углерода и кис-ьлй да, содержащей 18 мол. % кислорода, под -даМениём 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Через 8 ч образуется 1 ммоль двуокиси углерода и 6,2 мм пропилентиокарбоната. Выход в расчете на прореагировавшую окись углерода составляет 86%. Пример 4. 5 ммолей 2-меркаптоэтанола и 1 ммоль триэтиламина растворяют в 10 мл тетрагидрофурана и добавляют 1 ммоль аморфного селена. Суспензию тщательно перемешивают при 25°С в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол. % кислорода при давлении 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Отработанные газы не содержат двуокиси углерода. Через 8 ч образуется 3 ммоля этилеитиокарбоната. Пример 5. В 10 мл тетрагидрофурана растворяют 4,22 ммоля (HOCH2CH2S)2, добавляют 0,1 мл триэтиламина и 1,4 ммоля аморфного селена. Суспензию перемешивают при 50°С в течение 8 сут под давлением окиси углерода 3 кг/см. Выход этиле тиокарбоиата составляет 92,5% по отношению к дисульфиДУФормула изобретения 1. Способ получения циклических тиокарбонатов обшей формулы I где А - прямой или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2-5 атомов углерода в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы II -X, где X - атом водорода или радикал - S -А-ОН, А имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в среде органического растворителя, а в качестве катализатора используют карбонил никеля, кобальта, железа, марганца или селена. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 1-80 атм. 3.Способ по пп. 1-2, отличающийся тем, что процесс проводят при 20-150°С. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид. 5.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, диоксан, галогензамещенный или ароматический углеводород, содержащий третичный амин в количестве, по крайней мере, эквимолекулярном по отношению к катализатору. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Патент СССР № 222275, кл. С 07г 154/00, 1968 (прототип).