Полимерная композиция Советский патент 1977 года по МПК C08L23/00 C08K5/03 

Изобретением являются полимеры, защищенные фенолацеталями в качестве стабилизаторов от окислительного разложения.

Известно, напртмер применение производных пространственно затрудненных фенолов в качестве стаа1лизаторов для органических веществ, например полимеров, против их термоокислительного разложения или светового старения.

Известно также применение ацеталей и тиоацетапей алкилированных п-оксибензальдегидов. Однако стабилизирующее действие этого класса соединений совсем не удовлетворительно. С другой

стороны, многие производные фенола имеют тот недостаток, что они изменяют цвет защищаемого органического материала или уже при введении шш при воздействии света или при контакте с промыщленными отходными газами или же при контакте с горячей водой, что сильно ограничивает их техническую применяемость. Найдены новые соединения, далеко превосходящие в своем действии известные производные п-оксибензальдегида и обладающие даже при высоких температурах значительно лучщей стабильностью цвета.

Новые соединения соответствуют общей формуле

Re

С -

I RS

где R g водород, алкил с 1 -8 атомами С, аралкил с 7-9 атомами С или фегшл;

RJ - водород, алкил с 1-8 атомами С, аралкил с 7-9 атомами С, фенил или группа

или

(си:) -СОО0 /N 0С С

N

Л

/

ОСО- (СНг) С/ ( СООО

в которых р - 1 и:ш 2 и

RI 3 - алкантриил с 2-6 атомами С, циклоалкантриил с 3-6 атомами С или фенилтриил или Я - если , группа

соо -

или вместе с RS - алкилен с 2-11 атомами С;

У - кислород или сера;

п - 1, 2,3 или 4;

RU - если , окси или группа Rt, -СООв которой RI 1 - алкил с 1-21 атомами С, алкенил с 2-17 атомами С, циклоалкил с 5-6 атомами С, бензил, тиаалкил с 2-20 атомами С, оксаалкил с 2-20 атомами С, фенил, оксифенил, хлорфенил, дихлорфенил, алкилфенил с 7-14 атомами С, алкоксифенил с 7-24 атомами С, ацилоксифенил с 8-24 атомами С, кaJ)бaлкoкcифeнил с 8-25 атомами С, а- нафтил,|3-нафтил, алкиламино с 1-18 атомами С, циклогексиламино, бензиламино, анилине хлоранилино, дихлоранилино, алкилвнилино с 7-10 атомами С, нафтиламино;

Вб - если , -О- или группа

-OCO-R -COOсоо-

в которой RI 4 - алкантетраил с 2-6 атомами С или фенилтетраил и R7 - низшая алкилгруппа с 1 -3 атомами С, или, если , также и вместе с R 35 группа

CY №-X-C% W-R

la

ft

Rили, если и У - кислород, также и вместе с R группа

в которой г О или 1;

Ri2 - непосредственная связь, алкилеи с 1-8 атомами С, фенилен, нафтилен, алкилендиамино с 2-9 атомами С, фенилендиамино, толз лендиамино, нафтилендиамино, дифенилметан-4,4-диамино или остаток формулы

CHs

СНа /NHV/

1:нс

СНо

с хЧ

СНд

Яб - если , одна из групп

nrn-R ° 15 СООСН СНг-0

15

С CH-X-CHg

СН,,-0/

где RI о - окси или группа RI , -СОО- с указанным значением для RI i.

Пвимеоами соединений ФОРМУЛЫ 1 являются: 453,9-бис- (5-метлл-4-окси-5-трет-бутиЛ-6ензил)

-2,4,8,10-тетра-оксаспиро (5,5) ундекан;

3,11-бис- (.2,3-диметил-4-окси-5-трет-бутил-бензил)-7-окси-2,4,10,12,тегра-оксадиспиро(5,1,5,3) гексадекан;

503,9-бис-(2,6-диметил-3-окси-4- трет-бутилбензил) -2,4,8 10-тетра-оксаспиро(5,5)ундекан;

,1-диметил-2-(3,5-ди -трет-бутил-4 -оксифенил)-этил -5-стеарилоксиметил-5- метил-1,3-диоксациклогексан;

562- 2-(3-метил-4-окси-5-трет-бутилфентОотил 5-оксиметил-5- метил-1,3-диоксациклогексан;

3.9-Пис- 1,-лиметил-2-(3; трет- бутил-4-окси- 5 метилфенил)- этил - 2,4,8,10 - гетра - оксаспироЭД (5,5)ундек;1н;

3.9-бис-{1.1-Диметил - 2- (3,5-ди-изог1ропил-4-оксифетиО-этил - 2.4,8,10-тетра -оксаспиро (3,5 унцекан;

,1-диметил-2-(3,5-ди-п)ет-бутил-4-оксифе. пил) -этил1-5-бензоилоксиметил -5-метил-1,3-диоксациклогексан;

сложный бис-(,1-Диметил-2- (3-метил-4-окси-5-трет- бутил-фе1шл)-этил -5-этил-1,3 -диоксациклoгeкo6-ил- eтиJювый эфир адипиновой кислоты;

сложный ,1-диметил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-этил 1-5-этил- 1,3-диоксациклогекс-5гил-метиловый эфир N,N -гексаметилен-бис-карбаминовой кислоты;

3,9-бис-(1,1- диметил-2-(3,5- ди-терт-Рутил оксифенил )-этил -2,4,8,10 тетра-тиаспиро(5,5) ундекан;

3,9-бис- 1-(3,5 -ди-трет-бутил- 4-оксибензил)циклогексил -2,4,8,10-тетра -оксаспиро(5,5)ундекан;

3,9-бис- 1,1 -диметил-2-(3,5 -ди-трет-бутил-4лксифенил) -этил - 2,4,8,Ю-тетра-оксаспиро(5,5) ундекан.

При помощи соединений формулы Т можно стабилиэировать органические материалы, например полимеры:

1)полимеры, производные от одно- или двукратно ненасыщенных углеводородов, например такие полиолефины, как полиэтилен, который в соответствующем случае может быть с1шпым, полипропилен, полииэобутилен, полимстилбугилен-1, нолиметгшаентен-1, полибутен-1, полиизопронен, нолибутадиен, полистирол, полиизобутилен; сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров, например сополимеры этилена-пропилена, сополимеры ироиилснабутениа-1, сополимеры прога1лена-изобут1 ленй, сополимеры стирол а-бута диена, а также терполимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилидениорборненом смеси указанных гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилена;

2)винилполимеры, содержапдае галоген, на- пример поливинилхлорид, поливинилиденхлорид пояивинилфторид, или же полихлоропрен и хлорокаучуки;

3)полимеры, производные от насыщенных кислот и их производных, например полиакрилаты и поли метакрил аты, полиакриламиды и полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрил, а также их сополимеры с другими ви киловыми соединениями,например сополимеризаты акрилнитрила (бутадиена) стирола, акрилнитрила / стирола и акрилнитрила (стирола) акрилового эфира

4)полимерь;, производные от ненасыщенных спиртов и аминов или их ацилпроизводных или ацеталей, например поливиниловый спирт, поливинилилацетат, -стеарат, -бензоат, -малеат, поливини)Г5утираль, полиаллилфталат, полиаллилмела1мин и их сополиме-оы с другаьш вишии-ч.шмм соединениями, например сополимеры этилена винилацетата;

5)гомо- и conojuiMepbi, производные от эноксидов, например полиэтиленоксид или полимеризаты, производные от 6исгли1Ц1Диловых эфиров;

6)полиадетатш, например полиоксиметилен и полиоксиэтилен, а также такие иолиоксиметилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера;

7)полифениленоксиды;

8)полиуретаны и полимоч-вины;

9)поликарбонаты;

10)полисульфоны;

11)полиамиды и сополнамиды, производные от диалтнов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, пош1амид 12;

12)полиэфиры, производные от дикарбоновых кислот и диспиртов и/или от оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтиленгликольтерефталат, поли- i ,4-дкметилолщ клoгeкcaнтepeфтaлaт;

13)сщитые полимеризаты, производные, с одной стороны, от альдегидов и, с другой стороны, от фенолов, мочевин и мсламинов, например фенолформальдегидные, мочевиноформальдеищные и меламиноформальдегидные смоль ;

14)алкидные смолы, HaiijiiiMep смолы глиид|рина-фталевой кислогы и их смсси с меламнноформальдегиднымн смолами;

15) ненасыщенные полиэфирные смолы, производные от сополиэфи{юв насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с миоговалетными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивателей, а также их модификации с по1шжен1юй горючестью, содержащие галоген;

16)естестаениые полимеры, например целлюлозу, , протеины, а также их .химически полимергомологачески модифищ1роваш1ые производные, например ацетаты целлюлозы, пропиокаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или целл олозные эфиры, например метилделлюлозу;

17)высокомолекулярные мономерные вещества, например минеральные, животные и растительные масла, жиры и воски, или масла, носки и жиры на основе синтетических эфиров.

Предпочтительно вводят 0,03-2 вес.% соединений в пересчете на стабилизуемый материал. Добавление можно проводить, например путем примещивания по меньшей мере одного из соединершй формулы Г и в соответствующем случае друтах добавок до или во время формовки или же нанесением раствореш1ых или диспергированных соединений на полимер в соответствующем случае с дополнительным испарением растворителя.

В случае применения сшитого полиэтилена прибавляют соединения до сщития.

Соединения формулы Т можно прибавлять также до или во время полимеризации, причем )кным BcTiJawBasiKfiM в цепь полириера можнс получать С1-аОй :изоваиные субстраты, в которых стабитшзагоры не являются летучими или экстрагируемыми. Примерами другах добавок, вместе с которыми мондао применять соединения формулы Т, являются шлгиокислктел, УФ-абсорберы и светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, фосфаты, разрушающие перекись соедине1шя и другие целевые добавки. Пример. 29,5 г (0,1 моля) 3- {3,5-ди-трет утил-4- оксифенил) - 2,2-диметил- пропиоиальдегида, 6,8 г (0,05 моля) пентаэпит1«та и O.s г п-толуолсульфопивои кислоты нагревают в 150 мя толуола в течение 2 час у водоотделителя с обратным холодильником. За это время вьщеляется примерно 1,8 мл воды. Потом охлаждают, толуольный раствор про, мьшают водой и концентрируют . Оставшуюся смолу перекристаллизовьшают из гексана. Попучякт 3,9-бис- 1,1-димешл-4- (3,5-ди-трет-бутал-4-оксифенил)-этил -2,4,8,10-тетра-оксаспиро (5,5)ундекан с т.пл. J94°C (стабилизатор ) 24,8 г (0,1 моля) 3-(3-трет-бутил-4-окси-5-метилфе1Шл)-2,2-диметил-пропиональдегида, 6,8 г (0,05 моля) пентаэритрита и 0,5 г п-толуолсульфоновой кислоты нагревают в 150 мл толуола в течение 2 час в водоотделителе с обратным холодильником. За это время вьщеляется примерно 1,8 мл воды. После охлаждения промьшают толуольный раствор водой и кондентрируют. Остаток переКРйСталлизовьшают из гексана. Получают 3,9-бис |{1,1-даметил-2-(3-трет-бутил-4-окси-5-метилфе1шл) -ЭТИЛ)- 2,4,8,10- тегра-оксаслиро (5,5) ундеканс т.пл. 146°С (стаби.пизатор2,) 2 г (0,0 моля) тетра-тиопснтаэритрира, 5,25 г (0,02 моля) 3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропиональдегида и 0,1 г п-толуолсульфоиовой 1СИСЛОТЫ растворяют в 50 мл бензола и нагревают в . течение 30 мин с обратным холодильш(ком в водоотделителе. Потом ох.таждают, бензольный раствор промывают водой и вьтаривают досуха. Остаток , растворяют в горячем состоянии в метаноле.,При охлажлешп вьгкристаллиэовывается 3,9-бис- (2-.(.3..5ди - трет - бутил - 4 -окси - фенил; - этил - , ч, 8, 10 - телэа - тиаспиро (5, 5) ундекан с т. пл. 154°С (стабилизатор 3). Earn в этом примере тетра-тиопентаэритрит заменяют эквимолекулярным KOJm«кством пентаэритрита, то при одинаковом рабочем режиме получают 3,9-бис-( 2-(3,5-ди-трет-бутилЧ-оксифенил)-этил -2,4,8,Ю-тетра-оксаспиро (5,5)уидекан с т.пл. 167fc (стабилизатор 4). И р и ь; е р 2. ,100 ч. полипропилена (10 мин) интенетвно смеишнают в виброустройстве с 0,2 ч одной из приведенных в табл. {добавок. Полученную смесь Ю МИН обрабатывают при 200° в пластографе Еч абендера. Полученную массу прессуют прессом при температуре плит 260, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампую полосы шириной 1 см и длиной 17 см. Испытание на действие добавленных в контрольные полосы добавок осуществляется посредством термостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха нри 135 и , причем в качестве контроля применяют не содержащую добавок полосу. Для этого Применяют по 3 испытуемых образца каждого препарата. В качестве конечной точки берут начинающееся легко видное оассьшанив испытуемой полосы. Таблица 1 Пример 3. 100 ч. полипропилена (индекс плавления 3,2г/10 мин, 230°С/ 2160 г/10 мин) интенсивно смещивают в виброустройстве с 0,1 ч. одной из приведенных в табл. 2 добавок и 0,3 ч. дилаурилтиодипропионата. Полученную смесь 10 мин обрабатьтают при 200 в пластографе Брабендера. Полученнзоо массу прессуют в этажном прессе при температуре плит 260°, получая плиты толщиной в 1 мм, из которых выштамповьюают полосы шириной 1 см и длиной 17см. Испытание на действие добавленных в испытуемые образцы добавок производится путем тер мостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135 и 149°. В качестве котнроля применяют образец, содержащий только 0,3 ч. дилаурилтиоди пропионата. Для этого из каждого препарата приготавливают по три испытуемые полосы. В качестве конечной точки берут начинающееся легко видное разложение испытуемого образца. Таблица 2 Количество дней до начала разложения табилизатор, 2 з Пример 4. Описанные в примере 2 испытуемые образцы испытывали на цветоустойчивость;а)после добавления (табл. 3, столбец 2); б)после 500 час облучения (табл. 3, столбец в)после обработкой кипящей водой в течение 1 недели (табл. 3, столбец 4). Для табл. 31 применяли эмпирическую шкалу цветовых тонов, согласно которой 5 - бесцвет1юсть, 4 - еще заметная окраска, 3,2,1 - последовательно возрастающая интенсивность окраски. Табднаа порошка. Пррверку проводят 1-2 раза в день. Результаты даны в часах (см. табл. 5). Гаолица 5 Из описанных в примере 3 Пример 7. ГО.1ЦЦИНОИ 1 мм с помощью испытуемых плит микротома получали стружку толщиной в 25 мкм. Эти стружки зажимают между решетками из нержавеющей стали и подвергают стареш1ю в печи с циркуляцией воздуха при 135 и 147° в подвешенном состоя ши. В качестве конечной точки берут время, когда при легком постукивании по решеткам выпадает рассьшавишйся полипропилен в виде порощка. Проверку проводят 1-2 раза в день. Результаты даны в часах (см. табп. 6). Таблица 6

Пример 5. Описанные в примере 3 , испытуемые образцы испытывали на цветоустойчивость:

а)после добавления (табл. 4, столбец 2);

б)после 500 час облучения (табл. 4, столбец

3);

в)после обработки кипящей водой в течение 1 недели (табл. 4, столбец 4).

Для табл. 5 применяли эмпирическую шкалу цветовых тонов, согласно которой 5 - бесцветность,. 4 - еще заметная окраска, 3,2,1 - последовательно возрастающая интенсивность окраски

Таблиц а 4

Пример 6. из описанных в примере 4 испытуемых плит толщиной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мкм. Эти стружки зажимают между решетками из нержавеющей стали и подвергают старению в печи с циркуляцией возду-ха при 135 и 147° в подвешенном состоянии. В качестве конечной точки беру время, когда при легком постукивании ии.решеткам выпадает рассьтавшиися полипропилен в виде

Пример 8:, 100 ч. гранулята полиамида 6 (перлон, сурового цвета, с 1% ТЮг, относительная вязкость 1% в концентрированной серной кислоте 2,9) перемешивают в сухом состоянии с 0,5 ч. одной из приведенных в табл. 7 добавок и расплавляют в стеклянной трубке в атмосфере азота в течение 30 мин. Из расплава берут пробы, которые. отпрессовывают при 260° С в испытуемые фольги толщиной 0,3 мм. Фольги в сушильной иечи с циркуляцией воздуха подвергают ускоренному старению. Разложение материала наблюдают периодическим измерением относительной вязкости 1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте. В качестве конечной точки берут то время, за которое относительная вязкость снижается с 2,9 до 1,7 (см. табл. 7).

Таблица 7

Время старения (снижение относительной вязкости с 2,9.до 1,7), час

14 31 43

1

4

П р и м е р 9 . Защита от пожелтения полиакриянитрида (ПЛН),

0,5 ч. стабилизатора J в течение 4 час вместе с /S ч. полиакрилнитрила растворяют при 70° С в 7 5ч. диметилформа МИДа. При визуальном сравнении стабилизованн раствор намного светлее, чем раствор без добавки. Из :)тих растворив на стеклянной плитке изготовляют шш кн TojiHuiHofi примерно 500 мкм и сушат в течение 10 мин П)1и 125° С., Высушенные пленки на белой подложке оценикают относительно сгепени их пожелтения визуально следующим образом. Пленка без добавки, пр веденная для сравнения имеет 0,5 стабилизатора, -- же тый цвет, а белый с очень слабым желтым оттенком. Те же результаты получают, если BMCQIO димещлформамида применяют другие растворители, например смесь этиленкарбоната и воды (80:20). Пример 10. Стабилизация АБС (сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола). На нестабилизованную смолу АБС наносят 0,3% стабилизатора 1 и смесь перегранулируют при 240° С в одночервячном экструдере. контроля изготовляют одинаковым путем гранулят без добавки стабилизатора 1. Грануляты перерабатывают в 1 литки в машипе для литья под давлением при 250 С. Плитки подвергают старению в сушильной печи с циркул}щией воздуха при 80° С в течение iO дней и потом определяют цветовое поведение. В начале опыта пленка, изготовленная оез стабилизатора,, имеет желто-бежевый цвет, а после 10 дней при 80° С - желто-коричневатый; пленка, изготовленная из 0,3% стабилизатора I в начале опыта имеет светло-бежевый цвет, а после 10 дней фи 80°С свегло-бежевый. Добавкой 0,3% стабилизатора 1 цвет АБС улучшается с самого начала и предотвращается изменение цвета во время старения в печи. Пример 11. 1000 ч. порошка полипропилена (индекс плавления 20 (230° С 2160 г) в смесителе Брабендера перемешивают при 200°С с 2 ч. стабилизатора 1. Гомогенизованную смесь выни; «ют Аз смесителя и подвергают предварительной прессовке посредством коленчатого пресса, пслучая плитки толщиной 2-3 мм, которые после этого перерабатьшают в нагретом этажном прессе при помоши подходящих матриц при 260° сначала в фольги толщиной 0,3 мм, а затем во второй операции в фольги толщиной 0,1 мм. Полученные фольги подвергают фиксации при 150° С в течение часа, избегая охлаждение ниже 150° С, и непосредственно после этого их охлаждают в воде температурой 15° С. Полученные фольги имеют гомогенную мелкосферолитную структуру. Выштампованные из них испытуемые образцы имеют относительное удлинение примерно 800%. Формула изобретения Полимерная композиция, содержащая синтетический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против светового старения и термоокислительного разложе1шя, в качестве стабилизирующей добавки она содержит соединения общей формулы

сн -х-сн

с-сы

Y-CH. в которой RI и RS независимо друг от друга означают водород или низший алкил; один из заместителей R2 и Вз - окси, а другой 40 - алкил с 1-8 атомами С, циклоэлкил с 6-8 атомами С или аралкил с 7-9 атомами С; Й4 - водород или, если Rj - окси, также и алкил с 1-8 атомами С, циклоалкил с 6-8 атомами С зиги аралкил с 7-9 атомами С;45 X - непосредственная связь ш;;-: группа где Rg - водород, алкил с 1-8 атомами С, аралк - л с 7-9 атомами С или фенил; R9 - водород, алкил с 1-8 атомами С, аралкил с 7-9 атомами С, фенил или группа55 или вместе с Rg - алкилен с 2-11 атомами С; У-.кислород или сера; п - 1,2,3 или 4; Rfi - если , окси или группа RI , -СОО- , в которой RII - алкил с 1-21 атомами С, алкенил с 2-17 атомами С, циклоалкил с 5-6 атомами С, бензил, тиаалкил с 2-20 атомами С, оксаалкил с 2-20 атомами С, фенил, оксифенил, хлорфенил, дихлорфенил, алкилфеннл с 7-14 атомами С, алкоксифенил с 7-24 атомами С, ацилоксифетш с 8-24 атомами С, карбалкоксифенил с 8-25 атомами С, а-нафтил, -нафтил, алкиламино с 1 - 8 атомами С, циклогексиламино, бензиламино, анилине, хлоранилигю, дахлоранилино, алкиланиjTHHo с 7-10 атомами С, нафтиламино; Rfi -, если , -О- или группа

СН

0-f С -Б.,

со„ I

II

О

г о

в которой г 0 или 1 и R, 5 - непосредственная связь, алкилен с 1-8 атомами С, фенилен, нафтилен, алкилендиамино с 2-9 атомами С, фенилендиамино, толуилендиамино, нафтилендиамино, дифвнилметан-4,4-диамино, или остаток формулы

.

-сн сн,-с I сн,

.-,-wi

X

CHjNHсн,

R -, если , одиа из групп

хСОО-OCO-T,

(СН,)р-СОО 4V°

-OCO-(CH2)(CHj}p-COOII О

в которых р - 1 или 2 иRi3 - алкантриш с 2-6 атомами С, циклоалкантриил с 3-6 атомами С или фенилтриил или Пб -, если , группэ

СОО-OCO-RI -COOсоов которой R,4 - алкантетраил с 2-6 атомами С или фенилтетраил и R.J.- низшая алкнлгруппа с 1-3 атомами С, или, если , также и вместе с R группа Га

-CH,-YX

CH-X-CHj

/

-Y

RS

или, если и У-кислород, также и вместе с R, - груши 16

Т

10

Х )н-х-сн,нН-., сн,-сн сн,-о/у:::

R, Т.

где R,« - окси или группа R, i - COO - с указанным значением для R,, при следующем соотношении компонентов, вес%:

Синтетический полимер, 98-99,97

Стабилизирующая добавка0,03 - 2.