Полимерная композиция Советский патент 1977 года по МПК C08K5/03 

или вместе с Rs алкилен с 2-И атомами углерода,

YI и 2 независимо друг от друга означают кислород или серу;

р-.1 или 2;

или 1,

при условии, что , и

Кб, если q равно О, означает алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, бензил, алкоксикарбонилалкил с 3-20 атомами углерода, или если q равно 1, то он означает вместе с RT этилен, триметилен, 1-метилтриметилен, 2,2-диметилтриметилен или о-фенилен.

При помощи соединений формулы I можно стабилизировать следующие полимеры.

1. Полимеры, производные от однократно или двукратно ненасыщенных углеводородов, например полиолефины, такие как полиэтилен, который в соответствующем случае может быть сшитым, полипропилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1, полиметилпентен-1, полибутен-1, полиизопрен, полибутадиен, полистирол, полиизобутилеи, сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополимеров, например сополимеры этилена - пропилена, сополимеры пропилена - бутеиа-1, сополимеры пропилена - изобутилена, сополимеры стирола - бутадиена, а также терполимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дициклопеитадиеном или этилиденнорборненом; смеси указанных выще гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилена.

2.Винилполимеры, содержащие галоген, например поливинилхлорид, поливинилденхлорид, поливинифторид, или же полихлоропрен и хлоркаучуки.

3.Полимеры, производные от а,р-ненасыщенных кислот и их производных, например полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрил, а также их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например сополимеризаты акрилнитрила (бутадиена) стирола, акрилнитрила (стирола) и акриляитрила (стирола) акрилового эфира.

4.Полимеры, производные от ненасыщенных спиртов и аминов или их ацилпроиз-водпых или ацеталей, наприглер, поливиниловый спирт, поливинил ацетат,-стеарат,-бензо ат,-малеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин и их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например сополимеры этилена/винилацетата.

5.Гомо- и сополимеры, производные от эпоксидов, например полиэтиленоксид или полимеризаты, лроизводные от бисглицидиловых эфиров.

6.Полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиэтилен, а также такие полиок5 симетилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера.

7.Полифениленоксиды.

8.Полиуретаны и полимочевины.

9.Поликарбонаты. 10 10. Полисульфоны.

И. Полиамиды и сополиамиды, производные от диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамид 6, полиамид

15 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12. 2. Полиэфиры, производные от дикарбоновых кислот к диспиртов и/или от оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтиленгликольтерефталат, по0 ли- 1,4-диметилолциклогексантерефталат.

13.Сшитые полимеризаты, производные с одной стороны от альдегидов и с другой стороны от фенолов, мочевин и меламинов, например фенолформальдегидные, мочевинно

5 формальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.

14.Алкидные смолы, например, смолы глицерина и фталевой кислоты и их смеси с меламипоформальдегидными смолами.

0 15. Ненасыщенные полиэфирные смолы, производные от сополиэфриов насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многовалентными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивателей, а также их

5 модификации с пониженной горючестью, содержащие галоген.

16.Естественные полимеры, например, целлюлозу, каучук, протеины, а также их химически полимергомологически модифицированные производные, например ацетаты целлюлозы, нропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или целлюлозные эфиры, например метилцеллюлозу.

17.Высомолекулярные мономерные вещест5 ва, например минеральные масла, животные

и растительные масла, жиры и воски, или масла, воски и жиры на основе синтетических эфиров.

Соединения формулы I вводят в субстраты

0 в концентрации от 0,1 до 2,0 вес. % предпочтительно 0,1 - 1 вес. %, в пересчете на стабилизуемый материал. Добавление можно проводить, например, путем примешивания по меньшей мере одного из соединений формулы

5 I и в соответствующем случае других добавок по общепринятым в технике методам, до или во время формовки, или же нанасением растворенных или диспергированных соединений на полимер, в соответствующем.случае с до0 полнительным испарением растворителя.

В случае применения сшитого полиэтилена прибавляют соединения до сшития.

Соединения формулы I можно прибавлять также до или во время полимеризации, причем возможным встраиванием в цепь полимеpa можно получать стабилизованные -субстраты, в которых стабилизаторы не являются летучими или экстрагируемыми. Примерами других добавок, вместе с которыми можно применять соединения формулы I, являются: антиокислители, УФ-абсорберы, и светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, фосфиты, разрушающие перекись соединения и другие целевые добавки. Пример 1. 17,4 г (0,06 моль)-3(3,5-ди-гретбутил-4-оксифенил) - 2,2 - диметилпропиональдегида, 3,7 г (0,06 моль)этиленгликоля и 0,1 г R-толуолсульфокислоты растворяют ъ 100 мл бензола и нагревают на водоотделителе € обратным холодильником в течение 1 ч. В это время отделяется примерно 1 мл воды. После этого охлаждают, бензольный раствор промывают водой и концентрируют досуха. Оставшееся масло кристаллизуется при растирании. Перекристаллизованный из метанола 2-1,1-диметил-2-(3,5-ди - трет - бутил - 4 - оксифенил)этил-1,3-диоксолан плавится при 73°С (стабилизатор № 1). Если применяют в этом примере вместо этиленгликоля эквимоляриое количество меркаптоэтанола, то получают по этому способу 21 Л-диметил-2-(3,5-ди-трег-бутил - 4 - оксифенил)-этил-1.3-оксатиолан с т. пл. 77°С (стабилизатор № 2). Если применяют в этом примере вместо меркаптоэтанола эквимолярное количество этандитиола, то получают по этому способу 2-1,1диметил-2(3,5-ди-г/7ег - бутил - 4-оксифенил)этил-1,3-дитиолан с т. Пл. 119°С (стабилизатор 3). Пример 2. 17,4 г (0,06 моль) 3-3,5-дит/ ет-бутил-4-оксифенил) - 2,2-диметилпропиональдегида, 41,4 г (0,12 моль) сложного октадецилового эфира тиогликолевой кислоты и 0,5 г л-толуолсульфокислоты нагревают в 200 мл бензола с обратным холодильником на водоотделителе в течение 2 ч. В это время отделяется примерно 1 мл воды. После этого охлаждают, и бензольный раствор промывают водой и концентрируют досуха. Оставшееся масло кристаллизуется при выдерживании. Перекристаллизованный из изопропанола сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2- (3,5-ди-т/ ет-бутил-4 - оксифенил) - этил3,5-дитиапимелиновой кислоты плавится при 60-63°С (стабилизатор № 4). Если применяют в этом примере вместо сложного октадецилового эфира тиогликолевой кислоты эквимолярное количество меркаптанов, то получают по указанному способу соответствующие дитиоацетали-3-(3,5 - ди-трегбутил-4-оксифенил) - 2,2 - диметилпропиональдегида с приведенными ниже аналитическими данными. Пример 3. 14,5 г (0,05 моль) 3-(3,5-дитрег-бутил - 4,2 - оксифенил) - 2,2-диметилпропиональдегида, 27 г (0,1 моль) октадеканола и 0,5 г д-толуолсульфокислоты растворяют в горячем состоянии в 150 мл бензола и нагревают Q рбратньщ сододильникрм на водпотделителе в течение 90 мин. После этого охлаждают, бензольный раствор промывают водой и полностью концентрируют. Маслянистый остаток растворяют в небольшом количестве толуола, отфильтровывают от выпавшего октадеканола, который не реагировал и фильтрат очиш,ают на KOvTOHHe силикагеля с толуолом в качестве растворителя. Бисоктадецилацеталь 3-(3,5-ди-грет-бутил-4-оксифенил) - 2,2 - диметилпропиональдегида плавится при 30-35°С (стабилизатор № 11). Пример 4. 12,4 г (0,05 моль) 3-(3-грегбутил-4-окси-5-метилфенил) - 2,2-диметилпропиональдегида, 34,4 г (0,1 моль) сложного октадецилового эфира тиогликолевой кислоты и 0,5 г п-толуолсульфокислоты нагревают в 250 мл бензола с обратным холодильником на водоотделителе в течение 2 ч. В это время отделяется примерно 1 мл воды. После этого охлаждают и бензольный раствор промывают водой и концентрируют досуха. Оставшееся масло затвердевает воскообразно при комнатной температуре. Таким образом получают сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2-(3-грег-бутил-4-окси - 5 - метилфенил)этил - 3.,5 - дитиапимелиновой кислоты (стабилизатор N° 12). Если применяют в этом примере вместе 3(З-грег-бутил-4-окси - 5-метилфенил) - 2,2-диметилпропиональдегида эквимолярное количество 3- (4-окси - 3,5-диизопропилфенил) - 2,2диметилпропиональдегида или 3-(4-окси-3,5диметилфенил) - 2,2 - диметилпропиональдегида, то получают по указанному способу сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2(4-окси-3,5-диизопропилфенил) - этил - 3.5-дитиапимелиновой кислоты (стабилизатор № 13) с т. ПЛ. 60°С или сложный диоктадециловый эфир 4-1,1-диметил-2-(4-окси-3,5 - диметилфенил)-этил - 3,5 - дитиапимелиновой кислоты (стабилизатор № 14) с т. пл. 40-45°С. Пример 5. 100 ч. полипропилена (индекс плавления 3,2 г/10 мин, 230°С/2160 г/1р мин) интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,2 ч. одной из приведенных в табл. 1 добавок. Полученную смесь 10 мин обрабатывают при 200°С в пластографе Брабендера, полученную таким образом массу прессуют в этажном прессе при температуре плит 260°С, получая плиты толш;иной в 1 мм, из которых штамп ют полосы 1 см ширины и 17 см длины. Испытание на действие добавленных в -контрольные полосы добавок осуществляется посредством термостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135-149°С, причем в качестве контроля применяют не содержашую добавок полосу. Для этого применяют по 3 испытуемых образца каждого препарата. В качестве конечной точки берут начинающееся легко видное рассыпание испытуемой полосы. Пример 6. 100 ч. полипропилена (индекс плавления 3,2 г/10 мин. 230°С/2160 г/10 мин) интенсивно смешивают в виброустройстве м с 0,1 ч, одной из приведенных в табл. 2 добаво{с и 0.3 ч. дилауридтиодипропионата. Полу

Таблица 1

ченную смесь 10 мин обрабатывают при 200°С в пластографе Брабендера. Полученную таким образом массу прессуют в этажном прессе при температуре плит 260°С, получая плиты толщиной в 1 мм, из которых выштамповывают полосы 1 см ширины и 17см длины.

Испытание на действие добавленных в испытуемые образцы добавок производится путем термостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135 и 149°С. В качестве контроля применяют образец, содержащий только 0,3 ч. дилаурилтиодипропионата.

Таблица 2

Пример 7. Описанные в примере 5 испытуемые образцы испытывали на цветоустойчивость, а именно:

а)после добавления (табл. 3, столбец 2)

б)после 500 ч облучения в устройстве фирмы (табл. 3, столбец 3)

в)после обработкой кипящей водой в течение 1 недели (табл. 3, столбец 4).

Для табл. 3 применяли эмпирическую шкалу цветовых тонов, согласно которой 5 - бесцветность, 4-5 еще заметная окраска, 3, 2, 1 и 1-последовательно возрастающая интенсивность окраски.

Таблица 3

Пример 8. Описанные в примере б испытуемые образцы испытывали на цветоустойчивость, а именно:

а)после добавления (табл. 4, столбец 2)

б)после 500 ч облучения в устройстве Xenotest фирмы Hanau (табл. 4, столбец 3)

в)после обработки кипящей водой в течение 1 недели табл. 4, столбец 4).

Для табл. 4 применяли эмпирическую шкалу цветовых тонов, согласно которой 5 - бесцветность, 4 - еще заметная окраска, 3, 2, 1 1-последовательно возрастающая интенсивность окраски.

Таблица 4

Цветовая оценка по шкале 1-5

Пример 9. Из описанных в примере 5 испытуемых плит толщиной в 1 мм с помощью микротома получали стружку толщиной 25. Эти стружки зажимали между решетками из нержавеющей стали и подвергали старению в печи с циркуляцией воздуха при 135 и 147°С в подвешенном состоянии. В качестве конечной точки берут время, когда при легком постукивании по решеткам выпадает рассыпавшийся полипропилен в виде порошка. Проверку проводили от 1 до 2 раз в день. Результаты даны в ч (табл. 5).

Таблица 5

Пример 10. Из описанных в примере 6 испытуемых плит толщиной в 1 мм с помощью микротома получали стружку толщиной в 25 м. Эти стружки зажимали решетками из нержавеющей стали и подвергали старению в печи с циркуляцией воздуха при 135 и 147°С в подвешенном состоянии. В качестве конечной точки берут время, когда при легком постукивании по рещеткам выпадает рассыпавшийся полипропилен в виде порошка. Проверку проводили от 1 до 2 раз в день. Реззльтаты даны в часах (1табл. 6).

Таблица 6

Пример И. Стабилизация полиамида 6.

100 ч. гранулята полиамида 6 (перлон, сурового цвета, с 1 % TiO2, относительная вязкость, 1% в концентрированной серной кислоте 2,9) церемешнвают в сухом состоянии с 0,5 ч. одной из приведенных в табл. 7 добавок и раснлавляют в стеклянной трубке в атмосфере азота в течение 30 мин. Из расплава берут пробы, которые отпрессовывают при 260°С в испытуемые фольги толщиной в 0,3 мм. Фольги в сушильной печи с циркуляцией воздуха подвергают ускоренному старению. Разложение материала наблюдают периодическим измерением относительной вязкости 1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте. В качестве конечной точки берут то время, за которое относительная вязкость снижается с первоначального значения 2,9 до 1,7 (табл. 7)

Таблица 7

Вре.мя старения-снижение отноСтабилизатор, № сительной вязкости с 2,9 до 1,7ч

14 28 36

Без стабилизатора 1

Пример 12. Защита от пожелтения полиакрилнитрила (ПАН), 0,5 ч. стабилизатора 1 в течение 4 ч вместе с 25 ч. полиакрилнитрила растворяют при 70°С в 75 ч. диметилформамида. Уже при визуальном сравнении стабилизованный раствор показывает намного светлее, чем раствор без добавки. Из этих растворов «а стеклянной нлитке изготовляют пленки толщиной примерно в 500 м и их сушат в течение 10 мин при 125°С.

Высушенные пленки на белой подложке оценивают относительно степени их оожелтения визуально. Результаты приведены в табл. 8.

Таблица 8

Стабилизатор

Изменение цвета

Желтая

Белая с очень слабым 1 желтым оттенком

10

Те же самые результаты получают, если вместо диметилформамида применяют другие растворители, например, смесь зтиленкарбоната:воды- (80:20).

Пример 13. Стабилизация АБС (сополимеров, акрилонитрила, бутадиена и стирола).

На нестабилизованную смолу АБС наносят 0,3% стабилизатора 1 и смесь перегранулируют при 240°С в одночервячном экструдере. Для контроля изготовляют одинаковым нутем гранулят без добавки стабилизатора 1. Грануляты обычным образом нерерабатывают в плитки в машине для литья под давлением нрн 250°С. Плитка подвергают старению в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 80°С в течение 10 дней и потом определяют цветовое поведение. Результаты приведены в табл. 9.

Таблица 9

Цвет плиток

Стабилизатор

после 10 дней

в начале опыта при

ЖелтоЖелто-бежевый

Без стабилизакоричневыйтора Светло-бежевый Светло-бежевый

0,396 стабилизатора 1

Добавкой 0,3% стабилизатора 1 цвет АБС улучшается с самого начала и предотвращается изменение цвета во время старения в печи.

Формула изобретения

Полимерная колшозиция, содержащая синтетический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против светового старения и термоокислительного разлол ения, в качестве стабилизирующей добавки она содержит соединения общей формулы

.(Yj-Ke)

45

СНг-Х-СН (,)«

где Ri и Rs независимо друг от друга означает водород или низший алкил;

один из символов R2 и Rs означает оксил, а другой - алкил с 1-8 атомами углерода; цик лоалкил с 6-8 атомами углерода или аралкил с 7-9 атомами углерода;

R4 означает водород, или, если Ra означает оксил, то он означает и алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 6-В атомами углерода или аралкил с 7-9 атомами углерода.

«

X означает группу

, где Rs означает

Й9

алкил с 1-8 атомами углерода, аралкил с 7- 65 9 атомами углерода или фенил и Rg означает алкил с 1-8 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, фенил или группу Ki..2 U Дг -СН, 5Еа или вместе с Rs алкилен с 2-11 атомами углерода, У и 2 независимо друг от друга означают .кислород или серу; ip 1 или 2; или 1, при условии, что , и Кб, если q равно О, означает алкил с I -18 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, тиоалкил с 3-20 атомами углерода, причемYI связан с атомом углерода в тиоалкильном остатке, не имеющим других гетероатомов, оксаалкил с 3-20 атомами углерода, причем Y связан с атомом углерода в оксаалкильном остатке, не имеющим других гетероатомов, оксикарбонилалкил с 2-20 атомами углерода, алкоксикарбонилалкил с 3-20 атомами углерода, циклоалкоксикарбонилалкил с 7-10 атомами углерода, аралкоксикарбонилалкил с 9-13 атомами углерода, феиоксикарбонилалкил с 8--12 атомами углерода, алкилфеноксикарбонилалкил с 9-16 атомами углерода, диалкилфеноксикарбонилалкил с 10-16 атомами углерода, хлорфеноксикарбонилалкил с 8-12 атомами углерода, дихлорфеноксикарбонилалкил С 8-12 атомами углерода или - СщОгт-ОС - Кщ. где m - 2-10 m 2-10 и iRio означает алкил с 1-17 атомами углерода, алкенил с 2-17 атомами углерода, циклоалкил € 5-8 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, тиоалкил с 2-20 атомами углерода, оксаалкил -с 2-20 атомами углерода, фенил, алкилфенил с 7-14 атомами углерода, диалкилфенил с 8-14 атомами углерода, алкоксифенил с 7-14 атомами углерода или хлорфенил, или Re, если q равно О и YI и 2 оба означают серу, то он означает и фенил или алкилфенил с 7-14 атомами углерода, или Re, если q равно 1, означает вместе с Rr 1,2алкилен с 2-8 атомами углерода, 1,3-алкилен с 3-8 атомами углерода или о-фенилен, при следующем соотнощении компонентов, вес. %: Синтетический полимер 98-99,9 Стабилизирующая добавка 0,1-2.