Полимерная композиция Советский патент 1975 года по МПК C08F45/60 C08K1/52 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

или R и R вместе с атомом азота означают остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда,

- водород или один из - алкил с 1-4 углеродными атомами,

р - О или 1, или (б) формулы

/(ЬоОН

хС

engOH

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами,

-ОН, -NHg, -СН2ОСН2С(СН2ОН)з или -СНг-ОН,

R - водород, -СНаОН или алкил с 1-4 углеродными атомами, или (в) формулы

Rii-dHOH

1 СНзОН

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами или -CH2OR

R - водород, алкил с 1 -18 углеродными атомами или фенил, или (г) формулы

К14 (CH-ClIo-0)tj-R

где R3 - ОН,

R4

или -ОСНоСНОНСНгОН,

N

R

R - водород или алкил с 1-4 углеродными атомами,

R - водород или алкил с 1-4 углеродными атомами,

q - 2 или 3, или (д) смеси (а) - (г) соединений.

Предпочтительны соединения, состоящие из компонента А - соединения формулы I, где R - водород или алкил с 1-4 углеродными атомами и один из заместителей R и R -

алкилостаток с 3 или 4 углеродными атомами

г

и другой -СОО и rt - от О до 2, особенно 0,3-0,8;

компонента Б - одного соединения (а) формулы

Е Е RS

I I I (H-(dH)p-OH

R - водорд, алкил с 1-4, в особенности 1 или 2 углеродными атомами, или остаток формулы

I

Кб К R8

i I I

-с н-сл-(Сн)р-он

или R и R вместе с атомом азота - остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда,

- водород или один из - метил и р - О или 1,

(б) формулы

R9

. ..(HsOH

.С dHoOH

J.10

где R - водород, метил,

он, -NHa- или -СН20Н, R° - водород, или метил, или (в) формулы

R -dHOH

I

CHgOH

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами или -CH2OR ;

R - водород, алкил с 1 -12, в особенности с 8-12, углеродными атомами или фенил,

или (г) формулы

R д13(1И-ЙН2-0)

где R3 - ОН,

R.

/

или -ОСН2СНОНСН2ОН,

- N

R5

R - водород или метил,

R - водород или этил,

q - 2 или 3.

Особенно предпочтительны смеси, состоящие из компонента А - соединения формулы I а

К

к«

I

CH-dli-((iH)p-OH

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, циклогексил, фенил или остаток формулы

где п означает О-2, 65 X - т/эег-бутил. и компонента Б - одного соединения (а), где р равно О, или (б), (в) или (г). В новых смесях молярное соотношение компонентов А и Б преимущественно от 1 :0,5 до 1 :2, причем Б может означать одно соединение или смесь таких соединений (в последнем случае молярное соотношение молей соединения А и суммы молей соединения Б). Новые смеси вводят в субстраты в концентрации 0,01-5 вес. % по отношению к стабилизируемому материалу. Предпочтительны концентрации 0,05-1,5, особенно 0,1 - 0,8 вес. % смесей по отношению к стабилизируемому материалу. Предлагаемые смеси являются одновременно хорошими стабилизаторами для синтетических полимеров против разрушения под действием света и акцепторами красителей. Б сравнении с известными никельсодерл ащими стабилизаторами они также обладают гораздо большей термостойкостью, поэтому их можно использовать при значительно повышенной температуре. При использовании предлагаемых стабилизаторов цвета полимеров не изменяются в отличие от обработки известными бензоатами никеля. Новые смеси оказывают гораздо лучшее светозаш,итное действие, чем известные стабилизаторы - тиобисфенолникельалканоламин-комплексы. R-R, R и R могут иметь следующие значения: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, бгор-бутил, грег-бутил, н-амин, третамил, н-гексил, н-октил, «-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или «-октадецил. R и R могут вместе с атомом азота представлять собой остаток гетероцикла пирролидинового ряда, например пирролидин, 3-пирролидинол. пиперндинового ряда, например пиперидин, 2,6-диметилпиперидин, 4-оксипиперидин, 4-метилпиперидин, пиперазинового ряда, например N-метилпиперазин, пиперазин, N-2-оксиэтилпиперазин, или морфолинового ряда, например морфолин, 2,5- и 3,5-диметилморфолин. В качестве компонентов Б в смесях по изобретению могут применяться, например, следующие спирты: 1.Ы(СН2СН2ОН)з 2.NH(CH2CH20H)2 3.NH2(CHoCH2OH) 4.(СНз)2МСН2СН2СН2ОН 5.CH3NHCH2CH2OH 6.(CH3)2NCH2CH2OH 7.СлН9М(СН2СН2ОН)о 8.NH2CH2CH2CH20H 9.(СНз)2ЫСН2СНОНСНз 10.Ы(СН2СНОНСНз)з И. Ph-N(CH2CH20H)2 12. C8Hi7OCH2CHOHCH2OH 13.Ci2H25OCH2CHOHCH2OH 14.СНзСН2(ОСН2СН2)2ОСН2СНОНСН2ОН СНзОК -л. 15.HOCH9-d-CK,,OH. I СНоОН 16- (HoCli20H HN SOH2(H20H 18. H2NC(CH20H)3 Ph. )NC H2CH20K СНз(Н2 к. CH2(iH20H 20.HOCH HS 21.NH2CH2CH20CH2CH2OH 22.Ph-NHCH2CH2OH 23.HOCH2CHOHCH20H 24.(HOCH2)2C(NH2)CH3 0 .N(JH2CH20H 26. ( H/-NHC H2(JH20H (OH.-,diioOiO С помощью новых смесей могут быть защины от разложения предпочтительно а-олоны, такие как полипропилен, сетчатый поэтилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1, лиметилпентен-1, полибутен-1; а также поизопрен, полибутадиен, полистирол и их солимеры, например полиакрилнитрилстирол; и полиакрилнитрилбутадиенстирол, этиленопилен, пропиленбутен-1, а также терполиры этилена и пропилена с одним диеном, пример гексадиен, дициклопентадиен или илиденнорборнен; смеси вышеназванных гополимеров, например смеси полипропилена полиэтилена, полипропилена и полибутана-1, липропилена и полиизобутилена. При этом едпочтительно использование полипропилена и его смесей, а также сополимеров, содержащих единицы пропилена.

Стабилизирующие смеси можно вводить в полимер после полимеризации, например, путем примешивания смесей и в необходимом случае добавок в расплав обычными в технологии приемами, до или во время формования, или путем нанесения растворенных или диспергированных смесей на полимер, в соответствующем случае с последующим испарением растворителя.

В стабилизуемые полимеры можно вводить маточную смесь, содержащую смеси компонентов А и Б, например, в концентрации 2,5- 25 вес. %.

Вместе с предлагаемыми можно вводить известные стабилизаторы, указанные ниже.

Антиокислители амин о- и оксиарилового ряда.

К последним относятся пространственно-затрудненные фенольные соединения, например:

2,2-тиобис- (4-метил-6-грет-бутилфенол);

4,4-тиобис- (З-метил-6-грег-бутилфепол);

2,2-метиленбис- (4-метил-6 - трет - бутилфенол);

2,2-метиленбис- (4-этил-б-Г;5ет-бутилфенол);

4,4-метиленбис - (2-метил-6 - грег-бутилфенол);

4,4-бутилиденбис-(З-метил-6 - трет - бутилфенол) ;

2,2-метиленбис - 4-метил - 6-(а - метилциклогексил) -фенол ;

2,6-ди-(2-окси - 3 - гузег-бутил-5-метилбензил) -4-метилфенол;

2,6-ди-Туоет-бутил-4-метилфенол;

1,1,3-трис-2-метил-(4-ОКСИ-5 - т/оет-бутилфенил)-бутан;

1,3,5-триметпл-2,4,6-три - (3,5-ди-7/7ег-бутил4-оксибепзил)-сложный бензоловый эфир (3-4окси-3,5-ди-грег - бутилфенилпропионовой кислоты с одно- или многовалентными спиртами, такими как метанол, этанол, октадеканол, гексадиол, нонандиол, тиодиэтиленгликоль, триметилолэтан или пентаэритрит;

2,4-бисоктилмеркапто - б-{4-окси - 3,5-дигрет-бутиланилино) -s-триазин;

2,4-бис - (4-окси-3,5-ди-грег-бутилфенокси)-боктилмеркапто-5-триазин;

1,1-бис - (4-окси-2-метил)-5 - трет - бутилфенил) -3-додецилмеркаптобутан;

сложный эфир 4-окси-3,5-ди-грег-бутилбензилфосфоновой кислоты - диметил, диэтилили диоктадециловый сложный эфир, сложный диоктадециловый эфир {3-метил-4-окси-5-грегбутилбензилмалоновой кислоты;

сложный октадециловый эфир 8-(3,5-диметил-4-оксифенил) -тиогликолевой кислоты;

сложные эфиры бис-(3,5-ди-гре7-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты - сложный додециловый эфир, сложный диоктадециловый эфир и сложный 2-додецилмеркаптоэтиловый эфир.

К аминоарилпроизводным относятся анилини нафтиламинопроизводные и их гетероциклипе.ские производные, например:

фенил-1-нафтиламин;

фенил-2-нафтиламин;

1Ч,К-дифенил-л-фенилендиамин;

Ы,М-ди-2-нафтил-/г-фенилендиамин; Ы,М-ди-в7ор-бутил-п-фенилендиамин;

6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин;

6-додецил-2,2,4-триметил-1,2 - дигидрохинолин, моно- и диоктилиминодибензил;

полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.

При использовании предлагаемых смесей с названными аминосоединениями из-за тенденции последних к изменению цвета стабилизированный полимер при крашении приобретает недостаточно яркие и чистые тона.

У Ф-пог л отител и и светозащитные соединения.

2- (2-Оксифенил) -бензтриазолы, например, 5-метил-, 3,5- или ди-г/ ег-бутил-, 5-трет-буТИЛ-, 5-хлор-5-ди-грег-бутил-, 5-хлор-3-грегбутил-5-метил-, 3,5-ди-грег-амил-, З-метил5-р-карбометоксиэтил-, 5-хлор-3,5-ди-гретамилнроизводное; 2,4-бис- (2-оксифенил) -6-алкил-з-триазины, например 6-этил- или б-ундецилпроизводное; 2-оксибензофеноны, например 4-ОКСИ-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилОКСИ-, 4- додецилокси-, 4,2,4-триокси- или 2-окси-4-4-диметоксипроизводное; 1,3-бис- (2оксибензоил)-бензолы, например 1,3-бис-(2окси-4-гексилоксибензоил)-бензол, 1,3-бис(2-окси-4-октоксибензоил) -бензол, 1,3-бис(2-окси-4-додецилоксибензоил) -бензол; сложный ариловый эфир в соответственном положении замещенных бензойных кислот, например фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, бензоилрезорцин, дибензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-7рег-бутилфениловый или октадециловый эфир 3,5-ди-грег-бутил-4-оксибензойной кислоты; акрилаты, например сложный этиловый или изооктиловый эфир а-циан-р,рдифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир а-карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир ациано-р-метил-п-метоксикоричной кислоты, диамиды щавелевой кислоты, например 4,4-диоктилоксиоксанилид, 2,2-диоктилокси-5,5-дигрет-бутилоксанилид, 2,2-дидодецилокси-5,5ди-трег-бутилоксанилид.

Зарод ыщеобразователи

4-грет-Бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

Соединения, разрушающие гидроперекиси.

Сложный эфирр-тиодипропионовой кислоты, например сложный лаурил-, стеарил-, миристил- или тридециловый эфир; соли 2-меркаптобензимидазола, например соль цинка, дифенилтиомочевина.

Другие добавки.

Мягчители, антистатики, вспомогательные средства кращения, огнезащитные средства, пигменты, сажа, асбест, стекловолокно, каолин, тальк, разбухающие средства.

Другие стабилизаторы.

Соли щелочноземботьных металлов, предпочтительно соли щелочртоземельных металлов и карбоновых кислот, например стеарат кальция, иальмиат кальция, олеат кальция и лаурат кальция.

Получение соединений формулы I описано в патенте США № 3189690.

В примерах прнводятся весовые части и весовые проценты.

Пример 1. 1000 ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 1,5 г/10 мин (230°С, 2160 г) перемешивают в барабанном смесителе с 0,5 ч. сложного пентаэритритового эфира тетракис-р- (3,5-ди-грвг-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты, 3 ч. дилаурилтиодипропионата, 5 ч. никель-3,5-ди-грет-бутил-4оксибензоата, содержашего 2,36% комплексно связанной воды, и добавкой, указанной в табл. 1, с последовательной гомогенизацией в пластографе Брабендера 10 мин при 200°С. Затем полимерную массу вулканизируют в обогреваемом прессе в течение 6 мин нри 240°С в пластины, толшиной 1 мм. Визуальная оценка образцов, испытываемых на обесцвечивание, дает следуюшие результаты: пластина из полимерной композиции без добавки окрасилась в серый цвет, все пластины из предлагаемой композиции не изменили цвет (в варианте с соединением 3 появился слабый серый оттенок).

Таблица 1

головкой в пленку, которую разрезают на ленты, после чего нри повышенной температуре вытягивают со степенью вытяжки, равной 6, II наматывают (титр лент: 700-900 денье, проч..

ность на разрыв: 5,5-6,5 г/денье).

Полученные таким образом полипропиленовые ленты наносят без натяжения на держатели образцов и экспонируют в приборе Хепоtest-150. Через различные промежутки времени берут пять образцов и испытывают их на разрывную прочность. Мерой защитного действия отдельных светозащитных средств является время облучения, после которого прочность на разрыв уменьшается до 50% от исходной.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

20

30

Пример 2. 100 ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 1,5 г/10 мин (230°С, 2160 г) перемешивают в барабанном смесителе с 1 ч. сложного октадецилового эфира р-3,5-ди-грег-бутил-4-оксифенил) -нропионовой кислоты и 5ч. никель-3,5-ди-г/ ег-бутил-4оксибензоата, содержащего 2,36% комплексно связанной воды, и добавкой, приведенной в табл. 2, с последующей грануляцией в одночервячном смесителе непрерывного действия с неподвижными зубьями, соверщающем дополнительно возвратно-поступательное движение червяком, при температуре 200°С.

Полученный гранулят перерабатывают обычными приемами в экструдере с щелевой

Предмет изобретения

Полимерная композиция на основе полиолефина и стабилизирующей добавки, взятой в количестве от 0,01 до 5% от веса полимера, отличающаяся тем, что, с целью улучшения стойкости к свету и накрашиваемости, в нее в качестве стабилизирующей добавки введена смесь, состоящая из следующих компонентов:

А - соединения формулы I

60

где R - водород или алкил с 1-5 углерод65 ными атомами, один из заместителей R и R - алкилостаток с 3-8 углеродными атомами и другой

.е

п - от О до 2;

Б - одного из соединений

(а) формулы

К К К«

I f I I

N-CH-CH-((H)p-OH R

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, циклоалкил с 5-10 углеродными атомами, арил с 6-10 углеродными атомами или остаток формулы

Кб

1 I I -(H-(H-(dli)p-OH

Rs - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами или остаток формулы

Е R8

I I I -tiH-CH-(OH)p-OH

или R и R вместе с атомом азота означают остаток пяти- или шестичленного насыщенного гетероцикла пирролидинового, пиперидинового, пиперазинового или морфолинового ряда, - водород или один из - алкил с 1-4 углеродными атомами.

R9 CHjOH СНгОН

S

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами,

, -NH2, -СН2ОСН2С(СН2ОН)з

или -СН2ОН,

- водород, -СНзОН или алкил с 1-4 углеродными атомами,

или (в) формулы

(HOH

I

CHgOii

где R - водород, алкил с 1-4 углеродными атомами или -CH2O,R,

R2 - водород, алкил с 1 -18 углеродными атомами или фенил,

или (г) формулы

f ((1н-CH2-0)

где R3 - ОН,

, /R

- N или -OCHsCHOHCHsOH,

R.

-R - водород или алкил с I-4 углеродны5 ми атомами,

Ri - водород или алкил с 1-4 углеродными атомами, q - 2 или 3,

или (д) смеси (а)-(г) соединений 0 при молярном соотношении компонентов А и Б от 1 : 0,5 до 1 : 2. р - О или 1, или (б) формулы