Способ получения полимеров -метилстирола Советский патент 1977 года по МПК C08F112/12 

1

Изобретение относится к области получения полимеров а-метилстирола, используемых для получения особо чистых полимерных стандартов, ирименяемых в хроматографии полимеров для калибровки колонок (жидкостная хроматография) и в качестве «свидетелей в тонкослойной хроматографии.

Известен способ анионной поли.меризаиии виниловых мономеров (стирол, а-метилстирол, дивинил, изопрен) с иримеиением щелоче-органических соединений (бутил-литий, иафталии-натрий) в качестве катализаторов в среде полярных и неполярных растворителей (гексан, толуол, тетрагидрофуран) при температурах (-70) -(+20)°С 1, 2.

Теоретическими предпосылками этого способа являются:

отсутствие в анионных системах реакций самопроизвольного обрыва раступщх цеией; возможность исключить реакцию инициирования при ирименении в качестве катализаторов «живых полимеров. При осуществлении этого способа создаются условия, при которых все растущие макромолекулы будут иметь одинаковую длину и полидисперсность иолимерных цепей будет являться только результатом статистического характера химической реакции. При этом теоретически рассчитанное соотношение, определяющее степень однородности размеров макромолекул-

мрлекулярно-весовое распределение будет М../ЛТд 1,00-1,33, где М„ и M,i - средневесовой и среднечисленный молекулярные веса соответственно.

Однако из-за невозможности в промышленном и даже лабораторном масштабе достичь необходимой степени очистки исходных реагентов молекулярно-весовое расиределение

(МБР) получаемых по пзвестному способу полимеров иревышает 1,33 и может достичь 1,6-1,8.

Известно получение узкодисиерсных полимера ос-метилстирола при его полимеризации

в полярном растворителе (тетрагидрофуране) с применением катализатора иафталии-натрия при -78°С 3. Для получения узкодисиерсного поли-а-метилстирола ирибегают к сложной очистке исходных реагентов - аметилстирола и тетрагидрофурана, которая невозможна при производстве больших партий иолимера. МБР получеиных полпмеров достигает 1,05, однако молекулярный вес их ограничен (20-10 -660-10).

Описано также получение поли-а-метилстирола с ,36 при полимеризации а-метилстирола в тетрагидрофуране с предварительным уничтожением примесей титрованием пол1 меризуемого раствора раствором катализатора, после чего вводят в раствор весь катализатор при комнатной температуре. При перемешивании температуру доводят до -78°С, при этой температуре проводят полимеризацию. Для выделения узкодисперсных фракций с МБР ; 1,05 полимеры подвергают многоступенчатому фракционированию. При этом получают полимер с молекулярным весом, 3,4-103-840-103 -4J. Известно получение поли-а-метилстирола в интервале молекулярных весов 26-103-603-10 с МБР 1,42-1,04 при полимеризации а-метилстирола в растворе тетрагидрофурана с применением в качестве катализатора нафталин-натрия. Для достижения лучшей очистки реагентов используют метод введения всего необходимого количества катализатора в раствор мономера при температуре выше . Полимеризацию проводят при -74°С. Полученные полимеры не подвергались фракционированию, однако с понижением молекулярного веса МБР полимеров повышается (см. таблицу), а полимеры с высоким молекулярным весом являются бимодальными, т. е. имеют два максимума на кривой молекулярно-весового распределения 5. Изменение полидисперсности образцов поли-а-метилстирола с изменением молекулярного веса (данные Н. W. McCormick). Целью изобретения является получение узкодисперсного в широком интервале молекулярных весов ноли-а-метилстирола в условиях анионной полимеризации без предварительной сложной и тшательной очистки реагентов ц без применения фракционирования. Эта цель достигается тем, что катализатор вводят в раствор мономера при О-(-20)С и полимеризацию проводят при (-50) - (78)°С. Катализатор полимеризации вводят в предварительно очищенный на проволоке натрия раствор мономера в полярном растворителе (например, тетрагидрофуране), очищенном конденсацией от нафталин-натрия, при темцературе О-(-20)°С. Затем температуру постепенно, в течение 10-15 мин, при тщательном перемешивании понижают до (-50) - (78) °С, при этой температуре доводят процесс полимеризации до конца. Далее полимеры выделяют обычным образом. Значения МБР полимеров определяют с по.мощью гель-проникающей хроматографии сверхвысокого разрешения и мембранной ос.мометрни. Пример 1. К 257о-ному раствору а-метилстирола в тетрагидрофуране, охлажденному до 0°С, в токе сухого аргона добавляют раствор катализатора нафталин-натрия в тетрагидрофуране до его концентрации в растворе мономера 0,043 моль/л. Температура полимеризации -50С, 1 элекулярный вес (МБ) полимера 10, 1,05. Пример 2. В условиях примера 1, концентрация катализатора в растворе 0,005 моль/л; температура раствора при введении катализатора -10°С, температура полимеризации МБ полимера 147-10 ; 1,05. Пример 3. Б условиях примера 1, но концентрация катализатора в растворе 0,003 моль/ /л; температура раствора при введении катализатора , температура полимеризации -78°С; MB полимера 186-10 ; MjMn : 1,07. Пример 4. Б условиях примера 1, но концентрация катализатора в растворе 0,002 моль/ /л; температура раствора при введении катализатора -15°С, температура полимеризации -74°С; МБ полимера 360-10 ; 1,08. Использование предлагаемого способа полимеризации а-метилстирола ведет к нолучеиню узкодисперсных в широком интервале молекулярных весов поли а-метилстиролов (МБ 10 -103-3, 1,05-1,08) без применения фракционирования и особо тщательной очистки исходных реагентов, т. е. предлагаемый способ становится технологичным. Описанный способ позволяет получить набор узкодисперсных поли-а-метилстирольных стандартов,- пригодных для калибровки хроматографических колонок гель-проникающей и других типов жидкостной хроматографии. Получаемые таким способом поли-о:-метилстирольные стандарты с успехом заменяют узкодисперсные дорогостоящие полистирольные стандарты, выпускаемые фирмой «Pressure Chemical для обеспечения калибровочных процедур в гель-проникающей хроматограФииПоли-сс-метилстнрольные стандарты раствори1мы в тех же растворителях и имеют практически те же конфигурационные характеристики полимерной цепи, что и полистирольные, причем в низкомолекулярной области образцы поли-а-метилстирола имеют более узкие МБР, чем полистирольные стандарты. Формула изобретения Способ получения полимеров а-метилстироа путем полимеризации а-метилстирола в среде полярных растворителей в присутствии нионного катализатора, отличающийся ем, что, с целью получения полимера, узкоисперсного в широком интервале молекулярых весов, катализатор вводят в раствор ономера при О-(-20)С и полимеризацию проводят при (-50) - (-78)°С. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Шварп М. Анионная полимеризация, Москва, «Мир, 1967. 2.Коротков А. А., Подольский А. Ф. Ка-5 талитическая полимеризация виниловых мономеров. Л., «Наука, 1973. 6 3. Sirianni А. F. Frans Farad. See., 55, 1959, с. 21, 24. 4. Burge D. Е. J. Polym. Sci, А I 1963, с. 1927. 5. McCormick Н. W. J. Polym. Sci, 41 1959, с. 327.