Фосфорсодержащие полидиены, обладающие высокой устойчивостью к гидролизу, водорастворимостью и самозатухающими свойствами Советский патент 1979 года по МПК C08F136/14 

успешно протекает в инертной среде и на воздухе. Анионную полимеризацию проводят в инертных растворителях (бензол, тетрагидрофуран) в атмосфере очищен ного аргона или в вакууме при 20(-78)С в течение 0,5-2,5 ч. В качестве катализаторов анионной полимеризации используют соединения: н-бутиллитий, динатрийтетрамер а метилстирола. Выход полимеров в зависимости от условий проведения про цесса может бытьдостигнут 95-100%. Продукты анионной полимеризации в отличие от полимеров, полученных в условиях радикального процесса, характеризуются преимущественным содержанием звеньев 1,4-строения. .-.-. При этом получают высокомолекуля ные полимеры (М-50000, 224000, радикальной полимеризацией) олиго меры (Мп 4300, анионной полимериза дией) содержащие в своем составе вьг сокополярные группировки - Р(О) (CFI Р(О) (CgHr), что обеспечивает полную растворимость полимеров в воде, а присутствие в них прочных фосфор-углеродных (Р-С) связей обес печивает повышенную гидролитическую стабильность и химическую устойчивость. Полученные полимеры представляют собой твердые, растворимые в воде и органических растворителях продук способные при термообработке при 140-170 с переходить в трехмерное состояние. Полимеры могут быть использованы для производства пластмасс, орцанических покрытий, клеев в качестве компонентов для получения связующих .Полимеры характеризуются затуханием при вынесении их из пламени.. Пример. Радикальная полимеризация. В ампулу загружают 3 г ок си диметил-2-мётил-1, 3-бутадиенилфо фина и 0,03 г инициатора (ДАК) . Содёржимое ампулы замораживают (ацетон + сухой лед) и вакуумируют , (0,1-0,01 торр), затем многократно продувают аргоном с одновременным размораживанием.. Ампулу запаивают в атмосфере аргона и помещают в водяной термостат. Полимеризацию ведут при 75°С в течение 2 ч. Полученный жесткий полимер переосаждают из раствора и хлороформе Гексаном, йушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера 25% через 0,5 ч, 42f5% через 1 ч, 96,5% через 2 ч, 100% через 4 ч. Характеристическая вязкость ij при 20 С в хлороформе 0,62 дл/г. Пример2. В ампулу загружают 2 г окиси диметил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,02 г ДАК, после чего ампулу запаивают в атмос фере воздуха. Полимеризацию ведут при 60-85 с в течение 0,5-9 ч (см.табл.1). Полимер очищают переосажДением гексаном из раствора в хлороформе. Полимер представляет собой белую твердую массу. Молекулярная масса 50000-224000 (светорассеяние в хлороформе) . Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева З С/мин): при 320 С полимер теряет 10% исходного веса, при 50% исходного веса. Содержанне 3,4-звеньев 63% , 1,4-звеньев 371. Полимер растворим в воде ДЛ/г) , хлороформЬ, метаноле, этилацетате, нераст-ворим в ацетоне, гексане, диэтиловом эфире, бензоле, толуоле. Примерз. Процесс проводят, как Описано в примере 2, Б ампулу загружают 2 г окиси дизтил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,02 г ДАК. Полимеризацию ведут при 60-75 С в течение 1-15 ч (см.табл.2). Полимер представляет собой белую твердую массу, растворимую в воде f 0,34 дл/г), хлороформе, ацетоне, бензоле, толуоле, спиртах, нерастворим в гексане, петролейном и диэтиловом эфирах. Содержание 3,4-звеньев 86,5%, 1,4-звеньев 13,5%. Пример4. Процесс проводят, как описано в примере 2. В ампулу помещают 1,5 г окиси диметил-1,3-бутадиенилфосфина и 0,015 г ДАК. Полимеризацию ведут при. в течение 5 ч. Полимер переосаждают из раствора в хлороформе диэтиловым эфиром. Выход полимера 98%, ( О,58.дл/г, удельный вес-1,12 г/мл). П ри м е р 5. Процесс проводят, как описано в примере 2. В ампулу загружают 2 г окиси дипропил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфйна и 0,002 г ДАК, после чего аМпулу запаивают .в. атмосфере воздуха и проводят полимеризацию в течение 8-10 ч (табл.З),,. Полимер очищают переосаждением из раствора в хлороформе гексаном. Он представляет собой бел5 твердую массу, р.астворимую в воде ( i 0,30 дл/г) , хлороформе, ацетоне, спиртах и нерастворимую в гексане/ петролейном эфире. Содержание 3,4 звеньев 79%, 1,4-звеньев 21%, плотность 1,10 r/cf. П р и м е р 6. Анионная полимеризация. В специальную ампулу, прогретую при 250-300 с в.вакууме 0,001-0,01 торр и содержащую 0,65 мп раствора динатрийтетрамера cf-метилстирола в тетрагидрофуране (нормальность раствора 0,46 г-экв/л), перекондеисируют в вакууме из мерника 5,8 мл окиси диметил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина (предварительно высушенного над гидридом -кальция) и 19,2 мл сухого тетрагидрофурана.

Лмпулу замораживают, вакуумируют до 0,001 торр и запаивают. Затем дхлаждают до требуемой температуры (см.табл.3), смешивают катализатор с мономером, разбивая специальным бойком стеклянную пере1;ородку, отделякяцую катализатор oi мономера и полимеризацию ведут в течение 1 ч.

Полученный твердый полимер переосаждают из раствора в метаноле диэтиловым эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимеРадикальная полимеризация окиси диметил-2-метил- 1,3-бутадиенилфосфина в среде воздуха

ра 31-100% (см.табл.4), содержание 1,4 звеньев 93-96%.Полимер растворим в воде.

Сравнение устойчивости к гидролизу фосфорсодержащих полимеров,известных и новых, приведено в табл.5.

Данные таблицы свидетельствуют о значительных преимуществах по гидролитической стабильности предлагаемых водорастворимых полимеров окисей третичных фосфинов с 1,3-диеновыми группировками.

Таблица

а вес.% ДАЮ

Радикальная полимеризация окиси диэтил-2-метил-1,3-бутадиенфосфина в среде воздуха (1 вес.% ДАК)

8

18

24

34

48

83

Таблица

Температура Полимеризации, С

0,19

0,23

0,24

0,46 Радикальная полимеризация окиси дипропил-2-метил-1,3-бутадиенилфосфина в среде воздуха (1 вес,% ДАК)

Анионная полимеризация окиси диметил-2-метил- 1,3-бутадиенилфосфина .в тетрагидрофуране (катализатор-динатрий-тетрамер оС -метиястирола)

Сравнение устойчивости .к гидролизу при 20 С фосфорсодержащих полимеров

Через 2,5 мес в случае 10,7%-ного раствора в воде известного пс пимера степень гидролиза при 20С составляет 30%,в то время как водные растворы данных полимеров остаются практически неизменными,

Т а б л и ц а 3

Таблиц а 4

Т а б л и

ц а 5

Формула изобретения

Фосфорсодержащие полидиены общей

формулы

к-С СН-РОИг

где Rj-CHj, Cjfig, СдНу,- , С молекулярной массой 4300 - 224000, обладающие высокой устойчивостью к гидр-Лйзу, водорастворимостью и самозатукающими свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Авторское свидетельство 242383, кл. С 08F 36/14, 1968.

3 Авторское свидетельство 393285, кл. С ,08 F 130/02, 1971.

) 370214, кл. С 08 F 136/14, 1971.