Известен способ получения полимеров 1,2эпоксисоединений путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминийорганического соединения и воды.
Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы RMX, где М - магний или цинк; R - алкил, алкенил, алкинил или арил и X - галоид.
Предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью и позволяют получать высокомолекулярные полимеры.
Енолят щелочного металла, используемый в способе, может быть легко получен следующим образом. Металл из группы 1А периодической системы элементов, например литий, натрий, калий, рубидий или цезий, диспергируется в диспергаторе, например нафталине, антрацене, бифениле, нафтацене, трифенилене и стильбене, в количестве не менее 1 г металла на 1 люль диспергатора. Затем дисперсию растворяют в растворителе, например в диметиловом эфире, метилэтиловом эфире, этиленгликольдиметиловом эфире, тетрагидрофуране и глицеринтриметиловом эфире, после этого к раствору добавляют небольщими порциями енолизируемый (енольно-таутомерный)
кетон в эквимолярном количестве по отнощению к щелочному металлу в этом растворе.
При получении енолята щелочного металла
поддерживают температура раствора предпочтительно 0°С. В качестве кетона могут применяться ацетон, метилэтилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, диизобутнлкетон, метилвинилкетон, диэтилкетон,
этилпропилкетон, ацетофенон, пропиофенон, циклопентанон и циклогексанон. Если в качестве щелочного металла используют натрий, а в качестве кетона - ацетон и циклогексанон, то образуются еноляты натрия со
следующими формулами:
СН,
,СНс
Na-i- .Na-0-C
сн.
сн,
сн -сн
СНо-СН,
-Na-0-C/ CHj
Ш-|-0 С
СН, Реагенты, взаимодействующие с енолятами щелочных металлов при получении предлагаемых катализаторов, представляют собой соединения, которые обычно называют реагентами Гриньяра или Блэза. Реагенты Гриньяра имеют формулу RMgX, где R - органическая группа, представленная низшими алкилами, пившими алкенилами, низшими алкинилами и арилам.п; X-галоген (хлор). К реагентам Блэза можно отнести соединеиия, имеющие формулу RMX, где М-магний или цинк, а R и -Х имеют значения, указанные выше. Предлагаемый катализатор, например енолят магния или цинка, быть получен взаимодействием енолята щелочного металла, наиример указанного выше, с реагентом Гриньяра или Блэза в растворе при температуре ниже 50°С, предпочтительно ниже 0°С, при молярном отношении енолята щелочного металла к реагенту Гриньяра или Блэза порядка 1 :0,8-2,0, предпочтительно приблизительно 1 ;1. В качестве растворителя при этой реакции обычно исиользуют простые эфиры, например диметиловый, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, этиленгликольдиметиловый и тетрагидрофуран, и углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, изооктан, декан, додекан, тридекан, тетралин и декалин. Экономически особенно выгодно применять тот простой эфир, который использовали для получения енолята щелочного металла, так как его можно использовать для получения енолята магния или цинка. Продукт, полученный по реакции между енолятом щелочного металла и реагентом Гриньяра или Блэза, используют как катализатор полимеризации при получении полимеров эпоксидных соединений либо в виде раствора, из которого фильтрацией или другим способом удален галогенид щелочного металла, либо в твердом виде после удаления растворителя из раствора. В молекуле 1,2-эиоксидных соединений, когорые могут иолимеризоваться по предлагаемому способу, содержится эиоксидная группа следующей формулы: С - С / в качестве примера можно указать такие соединения, как окиси этилена, пропилена, бутена, изобутилена, цмс-2-бутена и транс-2-бутена; замещенные окиси алкилена, например эпихлоргидрин, эпибромгидрин, метакрилхлордиэпоксид и окись перфторпропилеиа; алициклические эпоксиды, например окиси циклогексана и винилциклогексана; глицидилалкиловые эфиры, например глицидилметиловый и глицидилэтиловый; глицидилаллиловый эфир, замещенный глицидилфениловый эфир; окись стирола, замещенные окиси стирола, например окись 2-метилстирола; монои диэпоксиды бутадиена; 1-метиламин-2,3эиоксипропан. Особенно выгодно использовать окиси низших алкиленов. Полимеризацию можно проводить любым известиым методом (блочная полимеризация, полимеризация в растворе, в сусиензии и полимеризация с продувкой). Любой из этих методов может быть периодическим или непрерывным. Если для проведения иелимеризации необходим разбавитель или растворитель, в качестве последнего желательно использовать углеводородиые и эфирные соединения, инерт ые к эпоксидному соединению и к катализа ору, такие как н-гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол, ксилол и лигроип или диметиловый эфир, дибутиловый эфир и тетрагидрофур аи. Хотя количество катализатора, необходимого для полимеризации эпоксидного соединеиия, особенно не ограничивают, обычно берут 0,01 -10 мол. %, предпочтительно 0,1 - з мол. %, считая на мономерное эпоксидное соединение. Все нужное количество катализа ора может подаваться в реакционную систему сразу или небольшими частями, непрерывно или периодически по ходу реакции. При полимеризации пекоторых типов эпоксидных соедииений можно регулировать молекулярный вес и увеличивать скорость полимеризации иутем введения в реакционную систему, помимо катализатора, простого тиоэфира, например диметилтиоэфира и диэтилтиоэфира, третичных аминов, например триметиламина, триэтиламина, три-н-бутиламина и ди.метиланилина, третичных фосфинов, например трин-бутилфосфина и трифенилфосфина, и сульфоксидов, например диметилсульфоксида и диэтилсульфоксида. Давление при полимеризации предлагаеЛ1ЫМ способом не регламентируется и реакцию можно проводить при иовышенном, пониженном или атмосферном давлении. Однако наиболее целесообразно проводить реакцию при атмосферном или при самопроизвольном давлении. Температура реакции также не регламентируется, иолимеризацию можно проводить в широком диапазоне температур от -100 до -7-150°С. При полимеризации окисей пизщих алкиленов реакция может быть легко проведена при температурах, приближающихся к комнатным. Полимеризация эпоксидных соединений предлагаемым способом характеризуется не только высокой скоростью и большим выходом, но и высоким молекулярным весом получаемых иолимеров. Если данный метод прпменяется для полимеризации таких окисей низших алкиленов, как окись этилена или пропилена, то :ожно легко получать полимеры с расчетным молекулярным весом, равтализатор, применяемый в этом способе, не только дешевле обычных катализаторов, но и проще в обращении, поэтому он очень эффективен ори получении полимеров в промышленных масштабах.
Приводимые примеры не ограничивают сферы действия предлагаемого изобретения. Молекулярный вес полимеров, получаемых в этих примерах, выражен как их приведенная вязкость и определен при 30°С в растворе с концентрацией полимера в растворителе 0,1 г1дл. Измерение проводят в водном растворе для полимеров окиси этилена и в бензольном растворе для полимеров окиси пропилена.
Пример 1. Приготовление катализатора.
Колбу, оборудованную термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубками для .ввода и вывода газа, продувают аргоном. В колбу помещают 7,56 г дисперсии натрия в нафталине (молярное отношение 1:1, содержание натрия 0,05 г-ат) и 50 мл тетрагидрофурана. Дисперсию натрия растворяют при перемешивании в атмосфере аргона. Затем раствор охлаждают до -18°С и добавляют по каплям 2,9 г (0,05 моль) ацетона, разбавленного 5 мл тетрагидрофурана, в течение 10 мин. После прекращения закапывания зеленый цвет натрийнафталина исчезает.
К описанному раствору, содержащему енолят натрия и охлажденному до -20°С, по каплям в течение 18 мин добавляют раствор магнийхлор-н-бутила в тетрагидрофуране, полученный при взаимодействии 0,055 г-ат магния и 0,05 моль хлор-н-бутила в 25 мл тетрагидрофурана.
Полученный осадок хлористого натрия, содержащий нафталин, удаляют фильтрацией в атмосфере аргона и получают прозрачный, светло-желтый раствор. Раствор подвергают количественному анализу на содержание натрия и при этом совершенна не обнаруживают хлора.
Пример 2. Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем помещают в нее 50 мл циклогексана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1.
После охлаждения закупоренной трубки до -78°С ее заполняют 8,8 г (0,2 моль окиси этилена путем дистилляции при пониженном давлении. Трубку запаивают и оставляют на 17 час при комнатной температуре (25- 30°С). Получающийся полимер удаляют и после промывки эфиром высушивают в вакууме в течение 20 час при 30°С. При этом получают 8,4 г (что соответствует выходу 95%) полимера окиси этилена. Приведенная вязкость полимера составляет 24,5.
Пример 3. Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем через боковой отвод шприцем подают в трубку 10 мл к-тридекана и 0,002 моль
(3,1 мл катализатора, полученного в примере 1. Запаянную трубку выдерживают в течение 1 час под давлением 3 мм рт. ст. при перемешивании для отгонки тетрагидрофурана (растворителя катализатора). Затем подают аргон, и давление в запаянной трубке возвращается к атмосферному. После этого добавляют 40 мл циклогексана и трубку охлаждают до -78°С. Трубку заполняют 8,8 г (0,2 моль) окиси этилена путем дистилляции под пониженным давлением. Запаянную трубку оставляют па 5,5 час в водяной ванне с температурой 31-33°С. Полученный полимер удаляют из трубки, промывают эфиром и высушивают. Получают полимер с приведенной вязкостью 1,53, выход 99%.
Пример 4. Полимеризацию проводят по примеру 2, но в качестве мономера используют 11,6 г окиси пропилена. Реакция проходит при 50°С в течение 16 час. Полученный полимер набухает в цнклогексане. Затем массу разрезают на мелкие куски и сушат в вакууме. Получают полимер окиси пропилена с приведенной вязкостью 13,7, выход 96%.
Пример 5. 10 мл н-тридекана и 0,002моль (3,1 мл) катализатора, полученного в при.мере 1, помещают в запаянную стеклянную трубку, затем отгоняют тетрагидрофуран, как в примере 3. Подают аргон, и давление в трубке возвращается к атмосферному, после чего добавляют 30 мл циклогексана и 10 мл глицидилфенилового эфира. Трубку запаивают и оставляют на 24 час в водяной ванне с температурой 60°С.
Получают 6,8 г порошкообразного полимера с т. пл. около 204°С. После растворения полимера при нагревании в л идкой смеси треххлористого этилена и фенола (1 :3), содержашей 2% а-пинена, измеряют приведенную вязкость раствора, равную 8,6.
П р и м еры 6-9. Для выяснения изменений, происходящих со временем в катализаторе, полученном в примере 1, катализатор оставляют при комнатной температуре на разное время (на 5, 14, 21 и 30 суток). Затем используют соответствующие катализаторы для полимеризации окиси этилена при таких же условиях, как и в примере 2, и получают результаты, указанные в табл. 1.
Т а б л 11 ц а 1
По данным табл. 1 каталитическая активность катализатора, полученного в примере 1, не понижается в течение по меньшей мере 1 месяца.
