(54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО i ИЛИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
где X - атом кислорода или атом серы;
гп и О, представляют собой независимо друг от друга числа 2 или 3.
Особенно предпочтительно применение соединений указанной формулы, в которой Rj и означают трет бутипьный радикал; gg - атом водорода; ц число 1 или 2, R.,если 1-1 равно 1, означает алкильный радикал с числом углеродных атомов 8-12, 3-оксабу- тильный,бензиловый, фенильный радикал или фенильный радикал, замешенный 1 или 2 апкильными группами с числом углеродных атомов 1-4, или, если ц равно 2, означает радикал с числом углеродных атомов 6.
Соединения указанной формулы представля ют собой, в частности, циклогексиловый эфир jsj -(з,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил карбаминовой кислоты,
И-фениленовый эфир -(3,5-ди-трет-бутил-Л-оксифенил)карбаминовой кислоты,
1,5-бис - N -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил j карбамил - 3-окс апентан,
4,4-диметил-З-тиафениловый эфир N -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)карбаминовой кислоты,
4,4,6,6-тетраметил-3-тиафениловый эфир N -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенип)карба- миновой кислоты,
фенилтиопропиловый эфир N -(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)карбаминовой кислоты,
1,5-бис- 1М-3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенип)карбамил -3-тиапентан.
Соединения указанной формулы могут быть получены, например, путем взаимодействия соответствующего ц -аминофенола со сложным эфиром хлоругольной кислоты. Другая возможность получения заключается во взаимодействии замешенного оксифенили- зоцианата со спиртом.
Соединения указанной формулы применяют в качестве стабилизаторов для эластомеров, например натурального каучука, полибутадиена, эт}1ленпропиленовых сополимеров, сополимеров пропилена и 1-бутена, сополимеров пропилена с изобутиленом, сополимеров стирола с бутадиеном, а также терпопимеров этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дицикпопентадиеном или этилиденнонборненом, а тажке полимеров стирола, модифицированных каучуками для придания ударопрочности, например сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, акрилонитрила и стирола или сополимеризатов акрилового эфира.
Предлагаемые соединения вводят в каучук в концентрации 0,005-5 вес,% в расчете на подлежащий стабилизации материал.
Особенно предпочтительно вводить 0,01-1,0 вес.% в частности 0,02-0,5 вес,% соединений, считая на подлежащий стабилизации материал. Введение можно осуществлять, например, путем добавления, по крайней мере одного из соединений указанной формулы и при необходимости других добавок в соответствии с обычно используемыми в технике методами, перед или в процессе формования, или также путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на полимеры при необходимости с последующим испарением растворителя.
Соединения указанной формулы можно добавить также перед или во время полимеризации, причем посредством возможного внедрения в полимерную цепь могут быть получе ны стабилизированные субстраты, в которых стабилизаторы не являются летучими и не могут быть экстрагированы.
Из добавок, с которыми могут использоваться стабилизаторы, следует назвать антоксиданты:
простые 2,6-диалкилфенолы,
производные алкилированных гидрохинонов
гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры,
алкилиден-бис-фенолы,
0-, М - и S -бензиловые соединения,
оксибензилированные сложные малоновые
эфиры,
оксибензиловые ароматические соединения 5 -триазиновые соединения,
амиды р - (3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты,
сложные эфиры р -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил пропионовой кислоты и одноили многоатомных спиртов,
сложные эфиры р -(5-трет--бутил-4-окси-3-метилфенил}-пропионовой киспоты и одно- и многоатомных спиртов,
сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенипуксусной кислоты и одно- или многоатомных спиртов,
бензилфосфаты,
аминоарилэвые производные, поглотители ультрафиолетовых лучей и све- тостабилизаторы:
2- (2 -оксифенил)-бензтриазолы,
2,4-бис -(2 -оксифенил}-6-аякил- 5 -триазины,
2-оксибензофеноны,
1,3-бис-(2 -оксибензоиЛ; бензолы,
сложные эфиры замещенных при необходимости бензойных кислот,
акрилаты,
соединения никеля,
пространственно затрудненные амины,
амиды щавелевой кислоты; деактиваторы металлов;
соединения, разлагающие перекиси; нуклеирующие агенты; прочие добавки, такие как мягчители, смазки эмульгаторы, наполнители, сажа, асбест, каолин, тальк, стекловолокно, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства антистатические агенты. В приводимых далее примерах все части и проценты весовые. Пример 1. 22,1 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутил-4-аминофенола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина растворяют вместе в 200 мл диметилацетамида. Образовавшийся темно-зеленый раствор смешивают пр комнатной температуре в течение 15 мин с 27,3 г (0,11 моль) сложного додецилового эфира хлоруксусной кислоты. После затухания экзотермической реакции производят перемешивание еше в течение 30 мин при
Сложный эфир хлоругольной кислоты
Температура плавления продукта реакции,
°С 60 С, затем реакционную смесь выливают примерно на 1 л ледяной воды. Маслянистый осажденный продукт экстрагируют простым эфиром. После сушки и упаривания остается красное масло, которое путем растирания с охлажденным льдом гексаном поступает на кристаллизацию. Получают додециловый эфир N -(3,5-ди-трет -бутил-4-оксифенил)карбаминовой кислоты (стабилизатор 1.), т. пп. 50°С. Если в данном примере додециповый эфир хлоругопьной кислоты заменить эквивалентными количествами сложных эфиров хлоругольной кислоты (.см. табл. 1), то получают соот ветствуюшие сложные эфиры N (з,5-ди- -трет -бутил-4-оксифенил)карбаминОБОЙ кислоты. Таблица 1
С„П ОСОС1
f о
СН ОСП СН ОСОС1
С...Н „ОСОС1
и ± г
CH-CH OCOCl
CHgOCOCl
OCOCl
С4Н9-О - OCOCl
mpem- i o C Hg-nf V-OCOCl
ClCOCX-CCH g-OCOCl
120
135
91
i3
Жидкий
6
90
198
16C
137
10
153
11 П р и м е р -2. Стабилизация полйбута-4 диенового каучука. А, Получение образца для испытания. 100 ч попибутадиена { Солпрен 201 фирмы Филлипc, предварительно стабилизован кого О,75% 25б-диА-рэт,-бутил- п -крезол и 0,5% трио- чнонилфенилфосфнта, гомогенизируют дополнительно с указанными в таёл стабилизаторами (по ОД 2 5 ч) в пластогра4. фе Брабендера при 150°С и 60 об/мин b течение 10 мин. Стабилизированные смеси прео суют в пластинчатом прессе при в течение 5 :.1ин до получения пластин толщиной 0,625 мм. Пластину из несиабилизированного каучука для сравнения изготавливают аналогично,. Б. Испытание, Критерием защитного действия введенных стабилизаторов считается содержание геля, установленное после хранения на воздухе при повышенных температурах. Для этого п4лученные образцы для испытания выдерживв}ют на алюминиевой подложке в печи с циркуляцией воздуха при 10О С и периодически (примерно .все 10 чае) исследуют на содержание ,: которое определяют:следующим образом. Примерно 1 г образцов размельчают на куски размером 3x3x1 мм я растворяют .при комнатной температуре в 100 мл H-reic dana. Эти растворы фильтруют через стек лянную щерсть, оставшиеся на сте7(;лянной щерсти частицы геля промывают три раза ffi-гексаном, причем каждый раз используют 20 мл н-гексана, отфнльтровазшые растворы упаривают досуха и суишт до постодашого Стабилизатор Координата цвета по Гарднеру по
Без стабилиза тора О
9
11
12
15
1011
8 веса. .Содержание геля в образце рассчитыают в этом случае по следующей формуле: Е - А Содержание геля (%) 100 где Е означает общий вес исследованного образца; А - растворенное количество исследс ванного образца. В качестве конечного момента опрюделают время, по истечении которого происходит, внезапный рост coдepжa шяi геля, до достижения содержания его 15% после индукционного периода, характерного .для исследованно добавки (см. табл. i 2j. , Таблица Стабилизатор Индукционный период вплоть до быстрого достижения содержания геля порядка 1.5%, час Таким образом, Предлагаемые стабилизй - . обладают неожиданно лучшей эффекти&:ностьго по .сравнению с известчыми стабили. заторами, . Пример 3. Образцы из примера 2 испытывают, кроме того, в соответствии с указанными в табл. 3 временами старения на их цветовую стабильность, причем мерой пожелтения служит шкала Гарднера, по которой ноль означает бесцветность, а цифры 1-18 означают последовательно более сильное пожелтение. Т а б л и .ц а. 3 истечении времени, час Формула изобретени Ко1« позиция на основе натурального или синтетического каучука, содержащая стабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, в качестве стабилизатора она содержит О,ОО5-5 вес,% в расчете на каучук соединения общей формулы -Ш-СОО|дБ где R, -алкил С - С .; 3 4 Rg-алкил С - С .; 548213 10 / и15 м 20 2 Rj-водород или метил; И 1 или 2; R - при К1 1 алкил С - С 8 14 алкил С - С, бензил, фениЛ; о о фенил, замешенный 1 или 2-алкильными И/И1Ш алкоксигруппами С -С в каждой, фенилтиоалкил Cg-Cg или -( , где X - атом кислорода или серы; m 2-или 3; R - алкил С. - С , .-при п 2 алкнлен , фенилен или (CH I X-CCHp) где л - атом кислорода ли серы, m и а 2 или 3. Источники информации, принятые со вниание при экспертизе: 1.Патент США № 3297726, класс 260325, 1967 г. 2.Заявка Японии № 20456/69, класс 6 В 11 (прототип).
