-Замещенные-2-( -изонитро- -циан)-метилбензимидазолы как органические реагенты для определения железа Советский патент 1977 года по МПК C07D235/30 G01N31/00 

реакции возрастает в шесть раз и позволяет определять железо в количестве 0,006- 0,168 мкг/мл.

Способ получения предлагаемого соединения заключается в том, что К-замещенные-2-цианметилбензимндазолы нитрозируют в среде уксусной кислоты нитритом натрия. Ниже ирнведены снособ получения Ы-метил-2-(а-изонитрозо-а-циан)-метилбензим11дазола и методики определения с его помощью железа, меди и кобальта.

Пример 1. К раствору 2 г К-метил-2-цианметилбензнмидазола в 10 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют раствор 4 г нитрита натрия в 6 мл воды. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы изонитрозопроизводного отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Выход количественный, температура плавления (бесцветные иглы пз спирта). Строение показано элементным анализом и ИК-спектром.

Найдено, %: С 59,7; Н 4,0. CjoHsNiO.

Вычислено, %: С 60,0; Н 4,0. В ИК-снектре нитрильная группа проявляется пиком поглощения с частотой 2245 . Интенсивность данного пика весьма низка, что обусловлено, присутствием в а-положении оксимнпогруппы. Окси-мная группировка определяется колебаниями C N-cBM3 i в интервале 1600 см и сильно размытой полосой поглощения водородных связей в области 3150- 2400 см-1.

Методика определения железа. Предлагаемый экстракционнофотометрический способ определения железа с использованием Ы-метил-2- (а-изонитрозо-ос-циан) -метилбензимидазола проверен на стандартных образцах латуней марки Л-63 и Л-68, содержащих примеси свинца, сурьмы, висмута, фосфора, дмышьяка и с содержанием железа соответственно 0,206 и 0,070%.

А. Навеску (0,5 г) латуни растворяют в азотной кислоте 1:1, вынаривают до остатков влажных солей, доливают водой и кипятят. Раствор переносят в мерную колбу на 250 мл. Берут аликвоту (3-5 мл), добавляют 1 мл 2%-ного раствора аскорбиновой кислоты для восстановления трехвалентного железа в двухвалентное, 2 мл 5%-ного раствора тиомочевины, 2 мл раствора реагента в ацетоне ., доводят аммиаком рН до значения 9,4 и экстрагируют окрашенное соединение в течение 30 сек. 8 мл смеси толуол: изомиловый спирт 3:1. Экстракт сущат безводным сернокислым натрием и фотометрируют в кюветах / 2 см с 6 м светофильтром (X 540 нм) на ФЭК-56. Методом калибровочного графика иаходят содержание железа. Закои Бера соблюдается в интервале концентраций 3-10- -1,6-10- М (0,168-0,840 мкг/мл).

Железо (II) образует с нредлагаемым реагентом комплекс с соотношеннем компонентов железо-реагент 1 :2 (определено методами Гарвея-Меннинга и сдвига равновесия). Можно предположить, что в реакцию вступает железо (II) в форме Fe(OH)+ и образуется анионный комплекс состава Fe(OH)R2. Б. При содержании железа в сплавах меньше 0,070% можно использовать более чувствительный метод определення железа в виде ионного ассоциата с сафранином Т. Методами Асмуса и Старика-Барбанеля онределено соотношение компонентов Me : К+ 1 : 1, где К+ - катион основного красителя, и образование соединения состава Fe(OH).

К аликвоте раствора сплава приливают 1 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл

5%-иого раствора тиомочевины, 2 мл раствора реагента в ацетоне 5-10-2М, доводят рН раствора аммиаком до 9,4, приливают 0,3 мл водпого раствора сафранина Т 1-10- М и экстрагируют 30 сек 8 мл бензола или толуола. Экстракт сушат и фотометрнруют нри вышеуказанных условиях. Воспроизводимость результатов лучше при использовании метода добавок.

Таблица 1

Оптические характеристики реагента и его

комплексов железом (II)

Таблица 2

Избирательность реакции железа (II) с предлагаемым реагентом

Допустимые весовые

соотношения (Me:Fe)

Na+, K-,NH4+, Bcf+ , Са2+,СГ

Не мешают

,2 +

-.2N0, S0|-. Za , , Мп2+ , Cd2+

РО 175:1

РЬ2+ , Сг (III)

250:1

60:1

Сурьма (III, V)

Се, Y, Za, Sn, N1, Mo

50:1

12:1

Вольфрам

2:1

Кобальт

1:1

Висмут

800:1

едь в присутствии тиомочевины Применяется стандартный раствор железа , объем раствора 1 мл. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 5-10- -3-10-6М (0,006-0,168 мкг/мл). В табл. 1 приведены онтические характеристики реагента и его комплексов с железом (II). Для исследования влияния посторонних ионов составляют искусственные смеси и определения проводят по вышеуказанной методике. Результаты исследований сведены в табл. 2. Таким образом, железо можно определять в латунях, бронзах, штоках на основе цинка, в алюминиевых сплавах без предварительного отделения компонентов сплавов, что значительно упрощает метод определения железа. Предлагаемое соединение можно использовать как органический реагент для фотоколориметрического определения кобальта и меди. Методика определения мед и и кобальта. А. Медь определяют в штоке II на основе цинка. Навеску штока (0,5 г) растворяют в смеси азотной и соляной кислот, кипятят до удаления окислов азота, переносят в мерную колбу на 250 мл. Аликвоту раствора сплава (2-3 мл) помещают в делительную воронку, создают аммиаком значение рП 11, прибавляют 1 мл раствора реагента Ы0 и экстрагируют 1 мин. 5 мл хлороформа. Фотометрируют в кюветах / 1 см, 2-й светофильтр (л 365 нм) на ФЭК-56. Максимальная разница светопоглощения растворов комплекса меди и реагента наблюдается при К 325 нм, молярный коэффициент погашения равен 12700, чувствительность реакции по Сенделу - 0,005 мкг/см Б. Кобальт определяют в металлическом кадмие. Методика определения аналогична определению меди. Максимальная разница светопоглощения растворов комплекса кобальта и реагента наблюдается при К 345 нм, молярный коэффициент поглощения - 23300, чувствительность реакции по Сенделу 0,0026 мкг/см. Соизмеримые количества меди и кобальта можно определять из одной аликвоты последовательной экстракцией хлороформом при различных значениях рН, медь при рН 4,8-5,3, кобальт - при рН 7,5-11,5. Предлагаемый реагент образует с медью и кобальтом незаряженные шестичленные хелатные соединения состава Си : R 1 : 1, Со : R 1:2, хорошо экстрагируемые хлороформом. Определению не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов, С1, Вг, F, NOs, , , P207-, E,, Zn2+, A13+, Cd2+, аскорбиновая кислота, железо в избытке реагента, 10000-кратный избыток молибдена, 5000-кратный ванадия, 8000-кратный винной кислоты. Закон Бера соблюдается для концентраций меди 3 10- -5-10-5 М (0,19- 3,2 мкг/мл), для концентраций кобальта - 2.10-6-4.10-5М (0,12-2,4 мкг/мл). Предлагаемое соединение является средним но чувствительности и достаточно избирательным реагентом на медь и кобальт н аналогичным по этим характеристикам с N-бензилбензимидазолальдоксимом и 2-бензимидазолкарбоксанилидоксимом. Формула изобретения N-замещенные - .2-(а-изонитрозо-а - циан)метилбензимидазолы общей формулы где R - алкил или аралкил, как органические реагенты для определения железа. Источники ииформации, принятые во внимание при экспертизе: 1. ЧерновьяЕЦ М. С., Сахранова Т. М., Цуак Е. Б. Сб. «Физико-химические методы конроля производства, 1975, с. 7.