Способ получения галогенсеребрянных фотографических эмульсий Советский патент 1977 года по МПК G03C1/06 

1

Изобретение относится к способу получения галогенсеребряных фотографических эмульсий, применяемых для изготовления фотографических материалов, в том числе черно-белых негативных, прямых позитивных, цветных и материалов, применяемых в диффузионных процессах. Способ особенно пригоден для получения мелкозернистых и «беззернистых липпмановских эмульсий, нашедших применение в голографии, микроэлектронике и ядерной физике.

Известно, что чувствительность галогенсеребряных эмульсий существенно зависит от концентрации ионов серебра. При этом для ряда эмульсий (инфрахроматических, мелкозернистых, липпмановских) при понижении pAg от обычно используемого значения 9- 7,5 до 7-5 фотографическая чувствительность возрастает.

В то же время в области pAg от 4,5 до 7,5 резко уменьшается коллоидная стабильность эмульсий. Это вызвано тем, что изоэлектрическая точка, например, бромида серебра лежит в области ,5 (в зависимости от размеров микрокристаллов), и поэтому из-за малого электрического заряда его частиц в области ,5-6,5 возрастает вероятность флокуляции 1.

Агрегация приводит к потере коллоидной стабильности эмульсии и, как следствие, к

ухудшению целого ряда фотографических характеристик фотоматериалов на основе этих эмульсий. Особенно остра проблема коллоидной стабильности галогенсеребряных эмульсий в случае мелкозернистых и липпмановских эмульсий с большой избыточной поверхностной энергией. В интервале ,5-7,5 за счет укрупнения зерна наблюдается быстрое помутнение эмульсий при выстаивании. Это затрудняет проведение всех операций изготовления эмульсий, связанных с ее выстаиванием в расплавленном состоянии и особенно химической и спектральной сенсибилизацией.

Не менее важной проблемой для особомелкозернистых эмульсий является устранение (или торможение) перекристаллизации при высоких значениях pAg (8,5-9,5), поскольку перекристаллизация приводит к росту микрокристаллов во время обработки эмульсией, что ухудшает разрешаюшую способность фотоматериалов и затрудняет проведение химической и спектральной сенсибилизации.

Известен способ получения галогенсеребряных эмульсий с использованием стадий эмульсификации, первого и второго созреваний, а также введением в эмульсию добавок, в которых для повышения коллоидной стабильности и торможения роста зерен особомелкозернистых эмульсий применяют либо специальные сорта желатины, содержащие тормозители созревания, либо в эмульсии вводят органические добавки, адсорбирующиеся на микрокристаллах галогенида серебра. К таким добавкам относятся, например, содержащие серу ароматические или гетероциклические соединения 2.

Недостатком известного способа стабилизации особомелкозерпистых эмульсий является неэффективность его при значениях pAg4,5-7,5, особенно при повышенных температурах и интенсивном перемешивании, поскольку добавки не придают поверхности микрокристаллов галогенида серебра электрического заряда, а защищают от флок)ляции чисто механическим путем. Кроме того, из-за введения значительных количеств (0,1 - 1 г/г-моль бромида серебра) сильно адсорбирующихся и тем самым блокирующих поверхность бромида серебра органических веществ уменьщается эффективность онтической сенсибилизации для ряда красителей и особенно для инфрахроматических сенсибилизаторов, энергия адсорбции которых сравнительно иевелика.

Целью изобретения является повыщение коллоидной стабильности эмульсии и ингибирование роста микрокристаллов, а также повышение чувствительности спектрально сенсибилизированной эмульсии.

Сущность изобретения состоит в том, что в известном способе в эмульсию на любой стадии в качестве добавки вводят соль или кислоту, содержащую анион с зарядом четырепять, например соль или кислоту со смещанным цианидным комплексным анионом.

В качестве кислоты или соли со смешанным цианидным комплексным анионом используют кислоту с анионом Fe(CN) Fe (CxN),NO, (CN) Ре {CN), Ре (CN), Ре (CN),AsO,-4; Co(CN) R,(CN) OS(CN) (CN) I. (CN) ее соль.

Из-за специфической адсорбции многозарядных анионов на галогениде серебра (благодаря их большой поляризуемости) такие ионы становятся определяющими потенциал и микрокристаллы галогенида серебра сохраняют отрицательный заряд в критической для коллоидной стабильности области ,5- 6,5. Таким образом, достигается агрегативная устойчивость солей галогенида серебра. Некоторые из анионов (например, Ре(СМ)б) блокируют участки поверхности эмульсионных зерен, склонные к растворению, особенно при высоких значениях pAg и тем самым резко тормозят процессы перекристаллизации.

В качестве галогенидов могут быть использованы хлорид, бромид, йодид, хлоридбромид, бромидйодид серебра и др. Галогенсеребряпые эмульсии могут быть получены либо методом двухструйной эмульсификации, либо одноструйным методом. Могут быть применены как аммичные, так и безаммиачные эмульсии. В качестве связующего могут быть использованы желатина или другие гидрофильные пленкообразующие полимеры. Эмульсии могут быть подвергнуты сернистой или восстановительной сенсибилизации, а также быть сенсибилизированы солями металлов VIII группы Периодической системы элементов с атомным весом 100 или солями золота. Эмульсии могут быть спектрально сенсибилизированы с помощью органических красителей. В эмульсию могут быть введены дубители, стабилизаторы, аптивуалирующие вещества и другие добавки. В растворы солей или кислот, содержащих многозарядные анионы, могут быть введены вещества, стабилизирующие их во времени, в том числе ингибиторы окисления их кислородом воздуха.

Растворы солей или кислот с многозарядными анионами можно добавлять к эмульсии на любой стадии после окончания эмульсификации либо отдельно, либо совместно с растворами галогенидов щелочных металлов. Галогенсеребряные эмульсии могут быть первоначально подвергнуты физическому созреванию или флокуляции для доведения размеров микрокристаллов до определенной величины, а затем стабилизированы введением раствора соли с многозарядным анионом, который ингибирует рост микрокристаллов галогенида серебра.

Пример 1. Особомелкозернистую бромйодсеребряную эмульсию (0,7 мол. % йодкда) синтезируют методом двухструйной (трехрастворной) контролируемой эмульсификации при ,6 При 40°С. Содержание серебра в эмульсии после промывки 15 г на 1 л эмульсии, концентрация желатины 3,0 вес. %, средний размер микрокристаллов 0,03-0,04 мкм.

Контрольные эмульсии доводят до определенного значения pAg с помощью раствора бромистого калия. Эмульсии, испытываемые на эффект коллоидной стабилизации, доводят до нужной величины pAg с помощью водного раствора железосинеродистого калия. Стабильность эмульсий оценивают на фотоколориметре ФЭК-Л по светорассеянию образцов, разбавленных водой в отношении 1:50 (за синим светофильтром).

Результаты испытаний эмульсий на коллоидную стабильность в зависимости от pAg, температуры и скорости перемещивания приведены в табл. 1.

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что коллоидная стабильность эмульсии при ,7-6,7 мала и еще больше улменьшается при повышении температуры и перемещивании. Введение железосинеродистого калия обеспечивает коллоидную стабильность эмульсий.

Таблица 1

Пример 2. Эмульсию готовят аналогично примеру 1. Контрольную эмульсию доводят до с помощью раствора бромида калия. В испытуемой эмульсии понижают концентрацию ионов серебра до ,6 доТаким образом, железосинеродистый калий ингибирует рост микрокристаллов бромидйодида серебра вследствие перекристаллизации при высоком значении pAg.

Пример 3. Эмульсию готовят так же, как в примере 1. Концентрацию ионов серебра доводят раствором бромида калия до pAg 6,4. Эмульсию выстаивают при 50°С в течение 1 ч, затем разделяют на две части. К одной части прибавляют раствор железосинеродистого калия до ,0 и продолжают выстаивание обеих частей имульсии в течение 1 ч. Оптическая плотность исходной эмульсии равна 0,35. Через 1 ч выстаивания D равна 0,90. После добавления железосинеродистого калия через 1 ч выстаивания плотность равна 1,00. Плотность исходной эмульсии за это время возрастает до ,0. Таким образом, введение железосинеродистого калия на определенной стадии ингибирует

бавлением раствора бромида калия и до введением железосинеродистого калия. Обе эмульсии выстаивают при 40°С и при перемешивании (п 400 об/мин). Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

Оптическая плотность D эмульсии в зависимости от времени выстаивания, .мин

рост микрокристаллов бромидйодида серебра.

Пример 4. Эмульсию готовят так же, как в примере 1. Одну порцию эмульсии доводят

до ,7 с помощью раствора бромида калия. Вторую порцию доводят до ,7 раствором железосинеродистого калия. Затем в обе порции вводят спиртовый раствор цианинового красителя AQ 1605 3,3-диэтил-9,11(|3,j3 - диметилтриметилен) тиатетракарбоцианионйодид в количестве 10 г-моль/ г моль бромидйодпда серебра. Эмульсии подвергают выстаиванию при в течение 20 мин, затем поливают на стекло и экспонируют на сенситометре ФСР-14 за светофильтрами СЗС-22 и КС-14. Пластинки проявляют в проявителе D-19 в течение 5 мин. Параллельно проводят опыты по определению коллоидной стабильности эмульсий при 40°С.

Результагы определений приведены в табл. 3.

Таблица 3 Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что введение железосинеродистого калия в эмульсию значительно превышает эффективную чувствительность за светофильтром КС-14. Кроме того, железосинеродистый калий сохраняет свое стабилизирующее действие в отношении коллоидной устойчивости и в присутствии красителя. Пример 5. Эмульсию готовят так же, как в примере 1. Контрольную порцию эмульсии доводят до ,6 раствором бромида калия. Вторую порцию эмзльсии доводят до ,6 с помоидью раствора (СМб). Эмульсии подвергают выстаиванию при без перемешивания. Исходные оптические плотности эмульсий равны 0,35. Через 1 ч выстаивания оптическая плотность контрольной эмульсии возрастает до 1,50, в то время как для эмульсии с соединением кобальта лишь до 0,45. Таким образом, добавление соединения кобальта способствует стабилизации эмульсии. Пример 6. Эмульсию получают так же, как в примере 1. Контрольную эмульсию доводят до ,6 раствором бромида калия. Вторую порцию эмульсин доводят до pAg 5,6 раствором (СЫ)б. Эмульсии подвергают выстаиванию при 40°С без перемешивания. Исходные оптические плотности эмульсий равны 0,32. Через 1 ч оптическая плотность контрольной эмульсии возрастает до 1,40, в то время как для эмульсии с (СЫ)б лишь до 0,40. Таким образом, добавление кислоты с многозарядным аиио. ном обеспечивает коллоидную стабилизацию эмульсий. П р и м ер 7. Особомелкозернистую бромсеребряную эмульсию синтезируют методом двухструйной (трехрастворной) контролируемой эмульсификации нри ,6 при . Содержание серебра в эмульсии (после промывки) достигает 23 г на 1 л эмульсии, концентрация желатины равна 3,0 вес. %. Средний размер микрокристаллов равен 0,07- 0,09 мкм. Контрольную порцию эмульсии доводят до pAg 5,5 растворов бромида калия. Вторую порцию эмульсии доводят до pAg 5,5 с помощью раствора (СМ)55Оз. Эмульсин подвергают выстаиванию при 55°С без перемешивания. Исходная оптическая плотность контрольной эмульсии (за красным светофильтром, разбавление 1:350) равна 0,125. Через 1,5 ч выстаивания оптическая плотность возрастает до 0,175. Для эмульсии с (CN)5S03 исходная плотность равна 0,095. Через 1,5 ч оптическая плотность не изменилась (0,094). Таким образом, добавление (CN)5SOs обеспечивает коллоидную стабилизацию эмульсии. Формула изобретения 1. Способ получения галогенсеребряиых фотографических эмульсий путем эмульсификации, первого и второго созреваний, введения добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения коллоидной стабильности и чувствительиости спектрально сенсибилизированной эмульсии, а также ингибирования роста микрокристаллов, в эмульсию на любой стадии в качестве добавки вводят соль или кислоту, содержащую анион с зарядом четыре-пять, например кислоту или соль со смешанным цианидным комплексным анионом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты или соли со смешанным цианидным комплексным анионом используют кислоту с анионом Ре(СЫ) Fe (CN),NO,J-4; Ре ,(CN),NOS|-«; Ре (CN)5SCN|- Ре (СМ), Ре (CN),AsO,-«; Co(CN) R(CN) OS(CN) Mo (CN), I. (CN) или ее соль. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.К. Миз, Т. Джеймс. Теория фотографического процесса. Изд. Химия, Л., 1973, с. 23. 2.Патент Великобритании № 1204623, кл. G ОЗС 1/02, опубл. 09.09.70.