Способ получения хлорфторпроизводных метана Советский патент 1977 года по МПК C07C19/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРФТОРПРОИЗВООТЫХ

МЕТАНА

Изобретение относится к каталитическим процессам получения хлорфторпроизводных метана, в «астности путем реакции диспропорционирования фреонов метанового ряда.

Хлорфторпроизводные метана широко нрименяются в холодильной технике, в производстве аэрозольных пропеллентов, в качестве растворителей, в химической и фармакологической промышленности и других отраслях народаого хозяйства.

Промьш1ле1шре производство этих ценных химических продуктов основано на реакциях фторирования соответствующих хлорметанов, непосредственного хлорфторирования метана и диспропорционирования фреонов метанового ряда.

Реакцию ДI cпpoпopuиoниpoвaния фреонов, являющуюся одним из эффективных методов получения хлорфторпроизводных метана, осуществляют обычно в газовой фазе преимущественно при атмосферном давлении при 25-1000° С. В качестве катализаторов реакции используют галогениды алюминия, трифторид juiopa, оксифторид хрома и-активн)то окись алюминия, предварительно обработанную хлорфторутлеводородами С, -С,.

В частности известны способы получения хлорфторпроизводных метана путем реакции диспропорционирования полностью гал&идированных 11 и содержащих ощш атом водорода 2 фреонов метанового ряда. Известные газовые процессы дао . пропорцион11рова}гая проводят соответственно при 150-600° С и 25-600° С и объемной скорости подачи исходного сырья 50- ЮОООчас . В качестве катализатора реакции диспропорционирования фреонов используют активную окись алюминия, предварительно обработанную полностью галоидарованными хлорфторуглеводородами С, - С при 150-80б°С и объемной скорости подачи 200-260 в течение 5 мин - 5 час до увеличения веса на 1-40%. Показано, что на таком катализаторе при 250-350° С и объемной скорости 95-400 конверсия фреона12 составляет 77-90 мол.%, а выход CCIF, 48-59 мол.%. В случае диcпpoпopц lOHИpoвaния фреона-22 при 100-350° С и объемной скорости подачи 7-2000 час его конверсия составляет 78-98 мол.% при выходе СНРз 5-3-65 мОл.%. .

Известные способы получения хлорфторпроиэводных метана имеют следующие особенности:

непродуктивный расход значительного количества ценных высокофторированных углеводородов С, -С, для предварительной активации катализатора;абгазы процесса активации катализатора содержат значительные кошдеитращш сш1ьно токсичных веществ - окиси углерода, фосгена и других, что требует разработки cпeц aльныx методов их очистки; , применяемый катализатор на имеет постоянного химического состава, очень чувствителен к местным перегревам, а при нагреваз-шн до температуры выше 500° С быстро дезактивируется, поэтому он не обеспечивает стабильности в работе и способствует протеканию побочных реакаий. С цедью усовершенствовашш и повышения безопасности технологического процесса, предлагается использовать в качестве каталгоатора шп шельалю№1нат меди 1 (CuAljOj) и процесс осутдёствлятьпри200-.500°С. Предпочтителшо вести процесс при объемной скорости подащ исходного сырья 250-13000 . Д71Я приготовления катшизатора используют черенковую 0 (удельная поверхность , пористость 71,3%) н CuCNOj,, 6Н,0. Окись алюм1шия предварительно измельчают до частиц размером -2-3 мм и сушат при 500° С в течение б час. Затем гранулы О;- пропитывают расплавом нитрата меди из расчета нанесения такого количества соли, чтобы впоследствии образовалась эквимолекулярная смесь окислов СиО и. AljOs. После сутшси пропитанных частиц при ШО-110°С в течеггйе 6 час проводят разложение Си (NOj)., до CLiO, путем нагрев aim я до 5 00-5 50° С в течеш{е 2-3 час. Пол5 1еш1ую эквимолекулярную смесь окислов (СиО,.равномерно Д15спергированная по всеьгу объему часткцj AIjOj) нрокаливают в атмосфере воздуха при 1000 С в течение 4 час с целью формирования хшпшельной струтчтуры. По данным ренттеноструктурного анализа приготовленный катализатор представляет собой одну фазу, состоящую из CuAij О,. Предлагаемый процесс осуществляют в газовой фазе в трубчатом п|зоточном реакторе длиной 25 см и диаметром 2,5 см в стационарном оюе катализатора. В реактор загружают 20 см катализатора и пропускают исходный фреон(СС,Р),за 3 час пропускают 3011Л продукта яли 184 г (1,34 моль). Конверсия 96,6%, вступило в реакцию 178 г (1,295 моль). На выходе из реактора получают продукт: неконвертированньш CCIjF 6,23 г, 0,045 моль, 3,4%; CCI РЗ 2,57 г, 0,9 моль, 1,4%; CCUFj. 85,1 г, 0,619 моль, 46,2%; CCI,90,1 г, 0,65 моль; 49%. Продукты реакщш анализируют методом газожидкостной хроматографии. . Пример 1. Испытг шают предлагаемый способ получения хлорфторпроизводлых метана путем реак1щи диспропорционйрования фреона-11. В табл. 1 представлены экспериментальные результаты. il р и м е р 2. Диспропорционированию подвер-. гают фреон-12. Полученные результаты при различных условиях осуществления процесса приведены в таб.11. 2. П р и м е р 3. Хлорфторщзоизводные метана с повышенным содержанием фтора и одним атомом водорода в молекуле получают путем реакщш даспропорционирова11ия фреона-21. Опыты проводят при 250-350°С и объемной скорости прдачи л исходного фреона 500-5500 . Полученные результаты прийедены в табл. 3. П р и м е р 4. Результаты опытов по получению хлорфторпроизводпых метана, содержащих один атом водорода в молекуле. Путем реакции диспропорционирования фреона-22 представлены в табл. 4. Приведенные в табл. 1-4 результаты свидетельствуют, что предлагаемый катализатор CuAl, О, ШJшeтcя весьма эффективным в процессе диспропори;ио1гирования фреонов метанового ряда с целью более фторированных хлорпроизводных метана. Он проявляет достатошо высокую каталипиескзю активность в дшшом процессе и является селективным в от 1ошении выхода целевых продуктов. Катализатор CuAi204 дешевый, прост в приготовлении и не требует предварительной активацтш. Благодаря высокой селективности катализатора побочшю реакщш разложения и конденсации фреонов, способствую дие накоплению углеродистых отложений, практически не протекают. Вследствие этого высокая каталитическая активность катализатора сохраняется продолжительный период времени (500 и более часов). В случае частичной дезактивации катализатора углеродистыми отложениями активность его легко и полностью Восстанавливают путем обработки кислородсодержащим газом при 350-550°С в течение не более 1 час. Используемьш катализатор устойчив к нагреванию и не подвергается химическим и структурным превращениям в процессе эксплуатации. Неизбе жнополучаемые в реакциях диспропорционйрования хлорметаны могут быть превращены обратно в фреоны. , Способ получения хлор4)торпроизводных метана путем реакции диспропорционйрования фреонов метанового ряда с использовапием катализатора CuAljO, является безопасным и достаточно производительным. Результаты реакции дишропорционирования CCI, F

Результаты реакции диспропорцио1шрования CCI F

Результаты реакции дишропорционирования CHCI, F

Таблица

Таблица 2

,Та блица 3

.} 1 зультаты реакции дишропорционирования CHCIj F

Формула изобретения

иель-алюминат меди CuAljO, и процесс ведут при 200--500°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

. Патент США № 3087975, класс 260-653, 1963.

2. Патеет США № 3087976, класс 260-653, 1963.