Способ получения солей 2н,6н-2,6диметил-4-амино-1,3,5-дитиазиния Советский патент 1977 года по МПК C07D285/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 2Н, 6Н-2,6-ДИМЕТИЛ-4-АМИНО-1,3,5-ДИТИАЗИНИЯ Целью изобретения является создание удобного в препаративном отношении способа получения ранее не описанных производных 1, 3, 5-дитиазина. Предлагаемый способ получения 2Н, 6Н - 2,6 днметил - 4 - амино - 1, 3, 5 - дитиазиния заключается в том, что тиомочевину подвергают

NH2. /

C-g + CH2 CHSCH CH2+ НА

NH2

где А - CI,Br,No, ,п-СН, С, Н, SO,. .Синтез протекает в одну стадию при смещеНИИ реагентов в эквимольном соотношении (или при небольшом избытке дивинилсульфида) в водной или во дно-спиртовой феде при 20-60° С в течение 4-7 час. После удаления большей части растворителя (воды и спирта) в вакууме водоструйного насоса соль сушат в вакууме, выходы 70-80%. Получаемые соли 2Н,6Н - 2,6-диметил- 4-амино-1, 3, 5-дитиазиния - белые, очень гигроскопичные порошки, хорошо растворимые в воде, спиртах, диметилсульфоксиде, гексаметаноле, диметилформамиде.

Строение новых гетероциклических аддуктов доказано методами ИК- и ПМР-сэтектроскошш и данными элементного анализа.

В ИК-спектре 2Н,6Н-2,6-диметш1- 4-амино-1, 3, 5-дитиазиний-хлорида имеются частоты валентных колебаний NH,-группы в области 3500 . Интенсивное поглощение при 1632 и 1592 относится к плоским деформа1щонным колебаниям NH. В эту же область попадает поглощение связи .| Широкая полоса в области 650-700 может быть отнесена к неплоским деформационным колебаниям NH,-группы, в зтой же области находятся колебания связи C-S. Широкад полоса при 2700 характеризует И группу. Метильные группы представлены дублетом с частотами 1320 и 1340 .

В ПМР-спектре (растворитель диметилсульфоксид) полученного вещества наблюдаются два мультиплета при Т 8,4 м.д. (два дублета) и t 4,88 М.Д. (два квартета) от СНз- и СН-групп соответственно, и уширенные сигналы в низкопольной области( Т 0,7-0,9 м.д.), обусловленные протонами, связанными с атомами азота.

Пример. 3,75 г (0,049 ммоль) тиомочевины 30 мл воды и 10мл5ННС1 (1,8гНС1; 0,049 ммоль перемешивают 30 мин лри комнатной температуре, поднимают температуру до 40-50°С и начинают по каплям прибавлять 5,3 г (0.06 ммопь) дивинилсульфида. Синтез ведут при 50-60° С 5-6 час. Отделяют

С

/НА

S N

НзС-СН СН-СНз

N/

идкую фазу, в вакууме водоструйного насоса даляют воду и образовавшуюся вязкую массу ушат в вакууме (Р 1-5 мм рт.ст., температура бани 0-50°С). Получают 8,1 г (82,5%) циклического дцукта, т.пл. 7 3-75° С.

Найдено, %: 332,56; N 14,23; С1 17,34.

С, Н, ,N,S, С1.

Вычислено, %: 832,26; N 14,096; С1 17,39.

П р и м е р 2. 3,75 г (0,049 моль) тиомочевины, 30 мл воды и 10мл5н.НС1 (1,8 i HCI; 0,049 моль) перемешивают при комнатной температуре 30 мин, затем при 30-40° С прибавляют 3,5 г (0,06 , моль, дивинилсульфида и продолжают синтез при указанной температуре 5-6 час. Способом, аналогичным описанному в примере 1, выделяют 8,1 г (82,5%) целевого продукта.

Пример 3. К 3,75 г (0,04 моль) тиомочевины прибавляют 30 мл воды и 10 мл 5 н. HCI (1,8 г HCI; 0,049 моль), смесь перемешивают 15-30 мин и добавляют 4,3 г (0,049 моль) дивинилсульфида. Синтез Идет при комнатной температуре 7- 9 час. Отделяют жидкую фазу, удаляют большую часть воды в вакууме водострзйного насоса и образовавшуюся вязкую массу сушат в вакууме (1-5 мм рт.ст., температура бани 40-50°С). Получают 7,6 г (77,5%) 2Н, 6Н - 2,6-диметил-4 амино-1, 3, 5-дити1азиний-хлорида.

П р и м е р 4. 3,75 г (0,049 моль) тиомочевины, 30 мл воды и 4 г (0,049 моль) 45%-ной бромистовоДороднрй кислоты перемешивают 15-30 мин при комнатной температуре, поднимают температуру до 40-50°С и начинают по каплям прибавлять 5,3 г (0,06 ммоль) дивинилсульфида. Синтез ведут при 40-50 С 4-5 час. Отделяют жидкую фазу, в вакууме водоструйного насоса удаляют воду и обра копавшуюся вязкую массу сушат в вакууме (те.мпература бани 40-50°С, 1-3 мм рт.ст.), Получают 9,7 г (74,5%) циклического аддукта. После очистки переосаждением из метанольного раствора и смесь сухого эфира с бензолом (2:1) 2К, 6Н 2,6 диметил-4-амино-1, 3, 5-дитиазимий - броми.ч имеет т.пл. 124-125° С. взаимодействию с диви1шлсульфидом и неорганической или органической кислотой при эквимолярном соотношении реагентов : или 10-20 ном избытке диви 1шлсульфида в водной или водно-спиртовой среде при 20-60°С. Реакция проходит по следующей схеме:

Найдено,%: N 11,84; 525,86; В г 33,03.

C,H,.N,S,Br.

Вычислено,%: N 11,51; 526,36; Вг 32,85.

П р и м е р 5. 3,75 г (0,049 моль) тиомочевины 30 мл метанола и 4 г (0,049 - моль) бромистоводородной кислоты перемешивают 15-30 мин при комнатной температуре, по/шимают температуру до 40-50° С и начинают по каплям прибавлять 5,3 г (0,06 моль)дивинилсульфида. Синтез ведут при 40-50°С 4-5 час. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса образовавшуюся вязкую массу сушат в вакууме (температура бани 30-40°С, 2-Зммрт.ст.). Получают И,9 г (91,8%) циклического аддукта. После очистки переосаждением из насьпценного метанольного раствора в смесь сухого эфира с бензолом (2:1) 2Н, ,6-диметил-4-амино-1, 3,. 5-дитиазиний ромид имеет т.пл. 124-125°С.

Найдено,%: N 11,71; S 26,06; Вг 32,60.

C,H,,N,S,Br.

Вычислено,%: N М,51; 5 26,36; Вг 32,85,

П р и м е р 6. 3,75 г (0,049 моль) тиомочевины 30 мл метанола и 10мл 5н.НЫОз (3,1 г HNOji. 0,049 моль) перемешивают 15- 30 мин при комнатной температуре. Поднимают температуру до 40-50 С и начинают по каплям прибавлять 5,3 г (0,06 моль) дивинилсульфида. Синтез ведут при 40-50 С 4-5 час. После у7)зления растворителей в вакууме водоструйного насоса получают 9,9 г (90%) 2Н, 6Н-2,6-диметил-4-амино-, 3, 5-дитиазикий-нитрата в виде очень вязкой массы, после перекристаллизадии из этанола образуются белые кристаллы с т.пл. 136-137 С.

Найдено,%: С 26,32; Н 4,90; N 18,71; S 28,40.

С,Н, ,N,0,S,.

Вычислено,%: С 26,65; Н 4,92; N 18,65; S 28,46,

Данные ИК- и ПМР-спектроскопии подтверждают циклическую структуру адгукта.

П ри ме р 7. 3,75 г (0,049 моиь) тиомочевины, 9,3 г (0,049 .моль) моногидрата п-т«луолсульфокислоты и 30 мл воды перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Поднимают температуру до 40-50°С и начинают по каплям прибавлять 5,3 г (0,06 ммоль) дивинилсульфида. Синтез ведут при 40-50°С 4-5 час. Образовавпшйся циклический аддукт собирается на дне колбы в виде вязкой массы, которую после удаления водного споя сушат в вакууме (температура бани 30-40°С, 1-3 мм рт.ст.). Получают 14,3 г (97,4%) целевого про;окта, имеюшего после переосаждения из метанольрюго раствора в смесь эфира с бензолом (3:1) т.пл. 113-114 С

Найдено,%: С 42,96; Н 4,98; N 8,37; 5

С,,Н,,М,Оз5з.

Вычислено,%: С 43,09; Н 5,42; N 8,40; 5 28,75.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения 2Н, 6Н--2,6- диметил -4амино - 1, 3, 5 - дитиазиний--хлорида базируется на дешевом сырье, одностадиен, прост в оформлении, не требует специальных растворителей, катализаторов, высоких температур и позволяет получать с хорошими вьгходами с достаточной степенью чистоты (пример 1, данные анализа без предварительной очистки) соли 2Н, 6Н-2,6--диметил 4 амино 1, 3, 5-дитиазиния.

Формула изобретения

Способ получения солей 2Н, 6Н 2,6- диметил- 4- амино- 1, 3, 5-дитиазиния, з а к л ю ч а ющ и и с я в том, что тиомочевину подвергают взаимодействию с дивинилсульфидом и сильной неорганической или органической кислотой при эквимолярном соотношении реагентов или при 10-20% ном избытке дшзинилсульфнда в водной или водно-спиртовой среде при 20- М) С