Способ получения амидов 1Z-3( @ )-бутадиен-1-сульфоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C143/80 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛМВДОВ 12-3(Е)-БУТЛДИЕН-1-СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ

1

Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе амидов 1Z-3(E)-бутадиен-I-сульфоновых кислот, которые могут быть использованы в синтезе феромонов, душистых веществ, а также как мономеры для получения ионообменных смол,полисульфонамидных препаратов, Известен способ получения 3,4-диметил-2г,4-пентадиен-1-карбоновон кислоты взаимодействием гидрида калия с Л-валеролактон в среде тетрагидрофурана (ТГФ) при , в процессе которого имеет место раскрытие лактонового цикла Г

xxW ОКН/ТГФ.ОСУ

со,н

2) HjO® Л.

Недостатком данногоспособа является то, что в процессе используют цожаро- и взрывоопасный падрид калия, а также труднодоступный (Г-валеролактон. .

В литературе также известен способ получения 2-замещенных IZ-3-бутадиенсульфонов из галоидных апкилов и литиевых солей IZ-3-бутадиен-1-сульфиновых кислот, получаемых обработкой H-BuLi сульфоленов, в процессе которого имеет место . раскрытие сульфоленового дикла Г2.

X)

П °г ТГФ

Известными способами иевозмокно получить целевые амиды 1Z-3(E)-бутадиен-1-сульфоновых кислот. Целью изобретения является разработка нового, стереоспецифического способа получения амидов IZ-3(E)-бутадиен-1-сульфоиовых кислот. Поставлемная цель достигается при осуществлешт предложенного сп соба получения ам}-щов I Z-3(E)-бута диен-1-сульфоновых кислот общей формулы:R KI Oj-NKj где метил R-)) - циклогексил или бензил, заключ.-иощегося в том, что сульто -окси-2-бутен-1-сульфоновой кисло общей формулы Pv кЛ 1 где R, R, RQ имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соотве ствующим первичным амином в среде тетрагидрофурана при 50-60 С, обра зующуюся при этом соль 4-амино-22 Y 0, POCll ) RJХ) . т /%0 I где R, R., R(, RA, вышеуказанi-tbie значения. Предложенный способ позволяет получить высокоактивные и легко цолимеризующиеся диены, а именно: амиды 1 Z-3 (Е) -бутадиен- 1-сульфон1 .гык кислот с выходом 50-75%, причем в условиях стереоспецифического синтеза, основанного на общедоступных исходных реагентах Пример . а. Получение В1гут ренней соли 4-циклогексиламино-21-бутен-1-сульфоновой кислоты. Раствор 1 г (7,5 ммоль) бутадиено вого сультона и 0,9 мл (740 мл, 7,5 мМ) циклогексиламина в 20 мл ТГФ нагревают 50 ч при 50 С, выпавгаий осадок отфильтровывают) промывают эфиром и кристаллизуют из сме.си метанол-эфир. Получают 520 мг (3 внутренней соли (Ш), где ; -бутеп- 1 -суль|1)опо1юн кис. общей формулы ВДз где R, R, R, ,, имеют вышеуказан(fbie значения, обрабатывают хлорокисью фосфора при 0-60 С с последуюш1м взаимодействием образующегося при этом сЛ-сультама общей формулы 1ГГ л - R, где R, R,, , Rfj, R имеют вьпдеуказанittie значеш1я, сначала с бутиллитием при температуре от -60 до , а затем хлористым аммонием или йодистым метилом при 20-25 С с последую(дим в лделе-нием целевого продукта. Предложенньп синтез протекает по следующей схеме: 1) H-BuLi Z) ,С1 BuLi ,X (IV) ,3 T) в виде бесцветных призм с Т.Ш1. 227,5-228°С (разл. ) . НК-спектр 728, 1035, 1 142, I 163, 1190, 1218, 1255, 1457, 1480, 1610, 2800-3450 (КВг). Спектр ПМР (о, м.д.); 1,45-2,25 (м, ЮН); 3,05 (м, 1Н); 3,65 (м, CH,, 2Н), 3,71 (м, CHnN, 2Н), 5,93 (м, , 2Н) (). Найдено, %: С 51,13, И 8,Тз, N 6,33, S 13,66. ,. Вычислено, %: С 51,47, Н 8,21, N 6,00, S 13,74. б . Получение 2-циклогексил-З,6-дигидро-211-1 ,2-тиазин-) , 1-диоксида. Суспензию 720 мг (3,1 ммоль) внутpeHHefi соли 4-ииклогексилами1 о-27-бутен-1-суль(})оновой кислоты в 5 tч POCl перемешивают при ОС 40 wiH до практически nojinoi o рас:творекия осадка, затем рпс:т1юр уплрпваю-г в 5 вакууме, остаток обрабатывают 100 м эфира, эфирный раствор нейтрализуют иасьпценным водным раствором NaHCOa промывают водой и сушат MgSO.. Оста ток (170 мг) после удаления раствор теля хроматографируют на пластинке (3il8 см) с незакрепленным слоем (2 мм) системе эфир-гексан (1:1)., Из зоны с RO 0,6-0,7 выделяю 50 мг (7,5%) сультама (IV), где R виде бесцветного вязкого масла с RC 0,65 (закрепленный слой 5 0лмарки Silufol в системе эфир-гексан 1:1 . ИК-, cneKTpf) , ); 1080, 1113, 1172, 1290, 1370, 1455 (СНСЦ). Спектр ПНР (0, М.Д.): 1,3-2,3 (м, 10И) ; 3,7-3,9 (м, сменен, , 5Н); 5,8 (м, , 2Н} (CDClo). Найдено М 215. . Вычислено, мол. вес. 215,3. в. Получение циклогексиламйда 11-3-бутадиен-1-сульфоновой ки; слоты. . К перемешиваемому раствору 215 мл (l ммоль) сультама, описанного в Примере 16, в IО мл ТГФ при -60 С, в атмосфере Аг за 5 мин при.бабляют 1,2 мл 0,89 М раствора H.BuLi (68 мг, 1,07 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин доводят до комнатной, затем-смесь обрабатывают 1 г NH.CI при 20®С и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSOi в присутствии 10 мг гидрохинона и упаривают в вакууме. Кристаллизацией маслообразного продукта из смеси эфир-пентан получаю 45 мг (20%) неустойчивого амида (Т), где (H; ( виде светло-желтых игл с т.пл. 47-52 С разл ИК-спектр (л), ): 1000, 1090, ИЗ 1300, 1450, 1580, 3300, 3400 (CHClj УФ-спектр(гпа«. 232 (5000) (t О Найдено: 215. . Вычислено: мол. вес. 215,3. Пример 2. а. Получение внутренней соли 4-бензиламино-21-пентен-1-сульфсновой кислоты. В условиях, описанных в примере 1а, из 2,6 г (17,5 ммоль) пипериленового сультона Ш и 2,1 мл (2,06 19,2 ммоль) бензиламина в 30 мл ТГФ получают 2,2 г (50%) внутренней соли (Ш), где .H; R, ; 92 в виде бесцветных игл с т.пл. (разл.) (из смеси метанолэфир). ИК-спектр (V , см-): 730, 1043, 1160, 1170, 1197, 1215, 1255, 1450, 1455, 1600, 2800-3450 (КВг). Спектр ПMP(d(.д. ): 1,46 (д.6,5 Гц, СИ,,, ЗН); 3,6-4,6 (м, CHjNCH, CHtjS, 5Н); 5,80 (м, , 2Н); 7,26 (с, , 5Н) (CFjCO H). Найдено, %: С 56,66, Н 6,79, 5,63, S 12,63. C yNJSOj. Вычислено, %: С 6,45, Н 6,71, 5,49, S 12,56. б. Получение 3-мeт ш-2-бeнзил-3,6-дигидро-2Н-1,2-тиазин-1,1-диоксида. Суспензию 1,1 г (4,3 ммоль) соли, описанной в примере 2а, в 10 мл POCI перемешивают при 45 мин до практически полного растворения осадка, затем раствор упаривают в вакууме, остаток обрабатывают 150 мл эфира, эфирньй раствор нейтрализуют нacьш eнным водным раствором МаНСОт, промывают водой и сушат MgSO, Остаток (0,9 г) после удале1шя растворителя хроматографируют на 50 г А1,;,0,, (200-250 меш, 1-П акт.) в атмосфере NIJ. Градиентным элюированием смесью гексанэфир (до 80% последнего) выделяют 150 мг (15%) сультама (IV), где Rj в виде бесцветного вязкого масла с ,39 (закрепленный слой нейтральной , марки Woe 1т в системе эфир-гексан, 3:2). ИК-спектр (V , см-): 1067, П40, 1165, 1330, 1358, 1450, (ССЦ). Спектр ПМР(с М.Д.): ,30 (д, J 7 Гц, СН,,, ЗН) : 3,59 (м, , 2Н) ; 4,35 (с, CHi2,N, 2Н); 5,05 (м, CHN, 1Н); 5,66 (м, , 2Н); 7,28 (с, , 5Н) (CDCO. Найдено: . . Вычислено: мол,вес. 237,3. в. Получение бензиламида 1Z-3(E)пентадиен-i.-сульфоновой кислоты. К перемешиваемому раствору 0,8 г (3,4 ммоль) сультама, описанного в римере 26, в 20 мл ТГФ при -60°С атмосфере Аг за 10 мин прибавлят 4,2 мл 0,89 М раствора н-BuLi (240 мг, 3,7 ммоль) в гексане. Темературу реакционной смеси в течение 0 мин доводят до комнатной, затем Месь обрабатывают 3 г при и упаривают в вакууме. Остаток (0,8 г) хроматографируют на 50 г (200-250 меш, 1-П акт.) в атмосфере Мл. Градиентным элюирова1шем смесью гексан-эфир (до 50% последнего) вьщеляют 720 мг продукта, кристаллизацией которого из смеси эфир-пентан получают 0,6 г (75%) амида (Т), где R СНлС,Нс в виде бесцветных призм с т.пл. 59-60 С HK-cnBKTp(-v) , 1000, 1053, 1134, 1145, 1309, 1334, 1420, 1438, 1580, 3300 (КВг). УФспектр(Хта«. J 243 (g20000) (gtOH Спектр ra-IP(0, м.д.) : 1,80 (уш.д. 16,5 Гц, СИ., ЗН); 4,08 U.,5 ,CH,N, 2Н); 5,27 (уш.т, J 6,5 Гц, NH, 1Н); 5,75 (уш.д. 10 Гц, , Н); 6,10 (уш.дк, J 14 и 6,5 Гц, С4Н, 1Н); 6,40 (уш.дд, и 10 Гц C(, 1Н); 6,90 (уш. Т 14 и 11 Гц, CjH, 1Н); 7,17 (с, CjjHj, 5Н) (CDClj Найдено, %: С 60,87, Н 6,48, N 5,95, S 13,38с 4V °aВычислено, %: С 60,73, Н 6,37, N 5,90, S 13,51. Пример 3, а. Получение Bify ,ренней соли 2-метш1-4-циклогексиламино-27-бутен- -сульфоновой кислоты. В условиях, описанных для примера 1а, из 0,7 г (4,7 ммоль) изопренового сультона ГЗ и 0,6 мл (490 ммоль) гщклогексиламина в 20 м ТГФ (температура ) получают 810 мг (70%) внутренней соли (Ш), где R R,H; R CH-j; в ви де бесцветных призм с т.-пл, 290294 С (разл.) (из смеси метанолэфир). ИК-спектрС) , смЛ 765, 1040 1170, 1190, 1212, 1235, 1255, 1450 1470, 1615, 2800-3450 (КВг). Спект ПМР((Л, М.Д.): 1,1-2,3 (м, ЮН); 2, (с, СНг, ЗН); 3,05(м, Н) ; 3,67 (д. J 7,5 Гц, CH.N, 2Н); 3,71 (с, , 2Н) ; 5,66 (т, J 7,5 Гц, НС 1Н (). Найдено, %: С 53,41, Н 8,6, N 5,79, S 12,78. . Вычислено, %: С 53,41, Н 8,56, N 5,66, S 12,96. б. Получение 5-метил-2-циклогек сил-3,6-дигидро--2Н-1 ,2-тиазин-1, 1-диоксида. В условиях, описанных в примере 26 , из 0,5 г (2 ммоль) соли, указанной в примере За, и 10 мл POClj без дополнительной хроматографичес кой ОЧ111ГГКИ иолучли)т .}() мг (50%) сультама (IV), глд; R CH,; RI C, виде бесцвогных призм с т.пл. 105-107С (ич смеси эфир-гексан) , ИК-спектр (Л , ): 1055, 07, 1163, 1175, 1290, 1374, 1455, 1470, 1612 (КВг). Спектр mlP(cfмд.) : 1,2-2,3 (м, ЮН), 2,10 (уш.с, СН, ЗН) ; 3,67 (м, CHINCH, CH,S, 51); 6,10 (м, , 1П) (CDClj) . Найдено, %: С 57,79, Н 8 , 30 , N 6,00, S 14,11. С,,. Вычислено, %: С 57,6, Н 8,35, N 6,11, S 13,98. в. Получение циклогексиламида 2-метил- Z-3-бутадиен-I-сульфоновой кислоты. К перемешиваемому раствору 230 п ( ммоль) сультама, описанного в примере Зб, в 10 мл ТГФ при в атмосфере Аг за 5 мин прибавляют 1,2 мл 0,89 М раствора н-BuLi (68 мг, 1,07 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатывают 1 rNH.Cl при 20 С и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSO в присутствии 10 мг гидрохинона и упаривают в вакууме. Остаток (250 мг) хроматографируют на 20 г А1лО-, (200250 меш, 1-П акт.) в атмосфере NQ. Градиенттмм элюированием смесью гексан-зфир (до 50% последнего) выделяклг 20 мг (50%) амида (.1) , где R-, ; виде бесцветfioro вязкого мас-ла с .50 (закрепленный слой нейтр. оО марки Woelm в эфире) „ ИК-спектр ,,i) , см ): 1000, 1080, 1145, 1322, 1420, 1455, 1580, 3300, 3400 (СНС13)-УФ-спектр ): 242 (17000) (it ОН). Спектр .;и : 1,0-2,0 (м,ЮН) 1 ,9 (д, J ,2 Гц, СН,,, ЗН) ; 3,08 (м, CHNH, 2Н) ; 5,41 (дд,ТМ,5 и 1 Гц, С4Н, 1Н) ; 5,49 (;w,Jl7 и 1 Гц , 1Н), 6,10 (м, , 1Н); 7,58 (уш.дд. J 17 и 11,5 Гц, , 1Н) (СС14). Найдено: М 229. . Вычислено: мол. вес. 229,3. Пример 4. а. Получение внутренней соли 2-метил-4-бензиламино-27-бутен-I-сульфоновой кислоты. F5 угиювиях, описанных в примере 1л, из 3 г (20,3 ммоль) изопреновог сультонл и 2,3 мл (2,25 г, 2 ммоль) беизиламина в 30 мл ТГФ (температура ) получают 4,4 г (85%) соли (Ш), где R виде бесцветрсых игл с т.пл 288291 С (разя,) (из смеси метанолэфнр). ИК-спектр {.А; , см): 767, 104 1143, 1170, N98, 1222, 1457, 1475, 1613, 2800-3450 (КБг). Спектр ПМР (С, м,д.): 2,07 (с, СН , ЗИ);4,04,3 (м, CHtjN, , 6Н); 5,83 (т, J 8 ri;., , 1Н); 7,37 (с, , 5 (CFjCO H). С 56,50 И 6,90, Найдено, % N 5,50 512,29. St -fsOj. Вычислено, %: С 56,45, Н 6,71, N 5,49, S 12,56. б.Получение 5-метил-2-бензил-35 -дигидро-2Н-1,2-тиазин-1,1-диоксида В условиях, описанных в примере 26, из 3,5 г (13,7 ммоль) соли, ука занной в примере 4а, и 25 мл POClj получают 2,42 г (75%) сультама (iV) где R, в ви де бесцветных призм с т.пл. 52,553,5 С (из смеси эфир-гексан). НК,спектрИ, CM-fj: 1068, 1143, 1169, 1330, 1360, 1445 (ССЬ), Спектр га-IP ((Д М.Д.): 1,77 (уга.с. СН, ЗН);3,4 (м, СНп, 2Н); 3,58 (м, , 2Н) ; 4,13 (с, CHoPh, 2Н); 5,36 (м, , 1Н); 7,26 (с, , 5Н) (ССЦ), Найдено, %: С 61,03, Н 6,52, N 6,00, S 13,50. . Вычислено, %: С 60,73, Н 6,37, N 5,90, S 13,51. в.Получение бензиламида-2-метил11-3-бутадиен-1-сульфоновой кислоты К перемешиваемому раствору 2 г ,(8,4 ммоль), сультама, описанного в примере 46, в 30 мл ТГФ при -60°С в атмосфере Аг за 15 мин прибавляют 9 мл М раствора н-BuLi (576 мг, 9 Ml-ijJB гексане. Температуру реакционной среды в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатыва ют 5 г при 25с и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют, эфиром, экстракт промывают водой, сушат Мд SQ в присутствии 15 мг гидрохинона и упаривают в вакууме. Ос- таток хроматографируктг на 100 г AlnOj (200-250 меш, 1-П акт)в атмосфере Мл. Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 50% последне210го ) выделяют 1,5 г (75%J анида (Гу, где ,H; )5 де бесцветных призм с т.шт. 59,560,5 С (из смеси эфир-гексан), ИКспектр W, см ): 1000, 1065, ИЗО, 1325, 1343, 1408, 1460, 1580, 3300, 3400 (СЛС1).УФ-спектр( им): 242,5 (Ч 20800) (it ОН). Спектр ПМР (d, М.Д.): 1,87 (д, ;Г 1,2 Гц, CHj, ЗН); 4,14 (дд,7 6 Гц, , 2Н). 5,33 (уш.т. Т 6 Гц, Н, 1Н) ; 5,43 (дд, J 10,5 и 1,3 Гц, , 1Н); 5,52 (дд, J 17,5 и 1,3 Гц, СдН, 1Н); 3,97 (м, , 1Н); 7,23 (с, , 5Н); 7,33 (уш,дд, J 17,5 и 10,5 Гц С,,Н, 1Н) (CDCI). Найдено, %: С 60,93, Н 6,56, Н 6,06, S 13,40. CANSOjj. Вычислено, %: С 60,73, Н 6,37, N 5,90 S 3,51. г« Получение М-метил-М-бензиламида 2-метил-IZ-3-бутадиен-1-сульфоновой кислоты. К перемешиваемому раствору I г (4,2 ммоль) сультама, описанного в примере 4б, в 55 мл ТГФ при в атмосфере Аг за 10 мин прибавляют 4,5 мл 1 М раствора H.BuLi (288 мг, 4,5 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин доводят до комнатной, затем смесь обрабатывают 3 мл Не f при 25С и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSOv в присутствии 10 мг гидрохинона и упаривают в вакууме. Остаток (1,1 г) хроматографируют на 50 г (200-250 меш, 1-П акт.), в атмосфере Nq. Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 30% последнего) выделяют 0,6 (55%) амида (V), где R .j; в виде бесцветного вязкого масла с R 0,78 (закрепленный слой нейтр. AlijOjMapKH Woelm в эфире). ИК-спектр (л1 , см5: 1000, 1135; 1152, 1330, 1458, 1627 (СНСЦ). УФ-спектр(, HMJ : 243 (15000) (gt он). Спектр ПМР(сЛм.д.; : 2,02 (д, 7 1,2 Гц, СН, ЗН); 2,67 (с. , ЗН) ; 4,23 (c,, 2Н) ; ,50 (дд, J Т0,5и 1,5 Гц, , 1Н); ,6 (дд, J 17,5 и 1,5 Гц, , 1Н); ,96 (м, , 1Н); 7,26 (с, , HJ , 7,66 ( уга, дд, J 17,5 и 10,5 Гц jH, Ш) (CDC12). Найдено: М- 25. С,, Вычислено: мол.вес. 251,3. Пример .5. а. Получение внут ренней соли 2,З-диметил-4-бензиламино-22-бутен-1-сульфоновой кислоты. В условиях, описанных в примере 1а, из 1г (6,2 ммоль) 2,3-диметилбутадиенового сультона ГЗ и 0,75 мл (7АО мг, 6,9 ммоль) бензиламина в 0 мл ТГФ (температура ) получают 960мг (60%) соли (Ш), где , R,,CH(.,Hf в виде бесцветных игл с т.пл. 305-306 С (разл.) (из смеси метанол-эфир). ИК-спектр (.л; , см-0: 773, 1040, 1150 1168, 1195, 1226, 1455, 1480, 1610, 2800-3450 (КВг). Спектр ПМР (d , м.д 1,86 и 1,91 (с, СН, 6Н); 3,75 (м CH(, , 4Н); 4,23 ( м, CH.Ph, 2Н 7,43 -(с, , 5Н) (CF-jCO H). Найдено, %: С 58,18, Н 7,26, N 5,32, S 11,86. . Вычислено, %: С 57,97, Н 7,11, N 5,20, S 11,90. б. Получение 4,5-диметил-2-бензил -3,6-дигидро-2Н-1,2-тиазин-1,1-диоксида. В условиях, описанных в примере 26, из 1,48 г (5,5 ммоль) соли, ука занной в примере 5а, и 15 мл POCl получают 1,1 г продукта, в результа хроматографической очистки которого выделяют 580 мг (40%) сультама (IV) где ,j; в ви бесцветных игл с т.пл. 25-27 С (из смеси эфир-изопентан). ИК-спектр V, см-): 1065, 1130, 1154, 1166, 1319, 1342, 1455 (сне Ijj). .Спектр ПМР(. 1,54 и 1,67 (уш.с СПз, 6Н) ; 3,53 (уш.с. CHnS, , ) ; 4,20 fc, CH/jPh, 2НГ; 7;27 (с , CgHj, 5Н) (CDC Т1айдено, %: С 62,44, Н 7,01, N 5,30, S 12,66. . Вычислено, %: С 62,12, Н 6,82, N 5,57, S 12,76. в. Получение; бензиламида 2 , 3-диметил-1Z-3-бутадиен- -сульфоновойкислоты. К перемешиваемому раствору 250 м (1 ммоль) сультама, описанного в примере 56, в 0 мл ТГФ при в атмосфере Аг за 5 мин прибавляют 1,2 мл 0,89 М раствора H.BuLi (68 м -1,07 ммоль) в гексане. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин 212 донодят до комнатной. Затем смесь обрабатынают 1 г ) при и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат MgSO;. и упаривают в вакууме. Остаток (ЗОО мг) хроматографируют на 20 г А1,0-, (200-250 меш, 1-II акт.) в атмосфере N Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 30% последнего)выделяют 220 мг продукта, кристаллизацией которого из смеси эфир пентан получают 180 мг (70%) бензиламида 2,3-диметил-1Z-3-бутадиен-1-сульфоновой кислоты в форме бесцветных пластинок с т.пл. 40-41 С. ИК-спектр ( , см): 1022, 1067, 1150, 1320, 1340, 1411, 1442, 1456, 613, 3400, 3350 (CHOj). УФ-спектр (г.нм}: 240 пл (Е3500) (t ОН ). Спектр IMP ((f, м.д. ) 1,90 (м, СИ 6Н) ; 4,14 (д, 5 6 Гц, , 2Н) ; 4,78 (уш.т. J 6 Гц, Н, 1Н); 4,83 (м, , 1Н); 4,97 (м, СлН, Н); 6,OQ (м, , Н); 7,25 (с, , 5Н) (СООз). Найдено, %: С 62,33, Н 6,77, N 5,43, S 12,82. с,г п ЧВычислено, %: С 62,12, Н 6,82, N 5,57, S 12,76. Пример 6. а. Получение внутренней соли 2,З-диметил-4-циклoгeкcилaминo-2Z-бyтeн-1-сульфоновой кислоты. В условиях, описанных в примере 1а, из I г (6,2 ммоль) 2,3-диметилбутаддиенового сультона З и 0,75 мл (640 мл), (6,4 ммоль) циклогексиламина в 10 мл ТГФ (температура 60 С) получают 740 мл (б5%) соли (Ш ), где в виде бесцветных призм с т.пл. 241-242С (разл.) (из смеси метанол-эфир). ИК-спектр (л) , ): 780, 1040, 1.140, 1170, 1220, 1460, 1480, 1610, 2800-3450 (КВг). Спектр Ш1Р сЛ, м.д.) : 1,42,2 (м, ЮН) ; 1,86 и 1,91 (с, CHj, 6Н); 3,05 (м, )Н); 3,67 (С, , 2Н) ; 3,73 (С, CH,, 2Н) , Найдено, %: С 55,19, Н 8,81, N 5,38, S 12,29 oHooNO; S Вычислено, %: С 55,24, Н 8,76, N 5,32, S 12,18. б. Получение 4 ,5-диметил-2-циклогексил-3,6-дигидро-2Н-1,2-тиазин-1,1-диокснда. В условиях, описанных в примере 26, из 0,52 г (2 ммоль) соли, указаииой в примере 6а, и 10 мл РОС1« без дополнительной хроматографической очистки получают 270 мл (60% сультама (IV), где (,H ,,у,в виде бесцветных призм с т.пл. 79-80°С (из смеси эфир-гексан ИК-спектр (V , см): 1060, 1160, 1290, 1360, 1455, 1470, 1612 (КВг)„ Спектр ПИР Ccf М.Д.): 1,2-2,3 (м, юн); 1,56 и 1,68 (уш.с. СН, 6Н); 3,50-3,62 (м, CHnNCH, СНдБ, 5Н); (CDCI). Найдено, %: С 59,35, Н 8,69, N 5,77, S 12,24. Вычислено, %: С 59,44, Н 8,81, N 5,71, S 12,17. в. Получение циклогексиламида 2,3 -диметил-1Z-3-бутаднен-1-сульфоновой кислоты. К перемешиваемому раствору 250 м (| ммоль) сультама, описанного в пр мере 6б, в 10 мл ТГФ при в ат мосфере Аг за 5 мин прибавляют 1,2 0,89 М раствора н-BuLi в гексане (68 мг, 1 ,07 ммоль). Температуру в течение 30 мин доводят до 20°С. З тем смесь обрабатывают 1 г МНдС и упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат Мд50д.и упаривают в вакууме. Остаток (ЗОО мг) хроматографируют на 20 г А1 ,, (200-250 меш, 1-П акт.) в атмосфере Nfj. Градиентным элюированием смесью гексан-эфир (до 40% последнего) выделяют 230 мг продукта, кристаллизацие которого из смеси эфир-гекс ан получают 200 мг ( 80t:) циклогексиламида 2,3-диметил- I,3-бутадиен-1-сульфоновой кислоты в форме бесцветных призм с т.пл. . 54-55 0. ИК-спектр ), см): 1060, 1160, 1320, 1420, 1455, 1610, 3300, 3450 (СНС1з). УФ-спектр (X д , им) 240 (Е 15200 (g t он). Спектр ПМР (С, м. д.): 1,0-2,0 (м, 10Н); 1,92 (уш, с, СНз, 6Н); 3,10 (м, CHNH, 2Н); 4,85 (м, С4Н, Ш) ; 4,98 (м, СдИ, IH); 6,11 (м, С4Н, Ш) (CDC1,). Найдено, %: С.59,61, Н 8,68, N 5,76, S 12,28. Вычислено, %: С 59,44,-Н 8,81, N 5,71, S 12,17. Формула изобретения Способ пол чения амидов 1Z-3(E)-бутадиен- -сульфоновых кислот общей формулы:-ц V Яг где , - водород или метил, R - циклогексил или бензил, заключающийся в том, что сультон 0-окси-2-2-бутен- -сульфоновой кислоты общей формулы iTf где R; Rf имеют вьшеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соответ- ствукщим первичным в среде тетрагидрофурана при 50-60 С, образующуюся при этом соль 4-амино-2 -бутен-1-сульфоновой кислоты общей формулы J 1 © . Кг где R; Rn; R имеют вышеуказанные значения, обрабатывают хлорокисью фосфора при температуре с последующим взаимодействием образуклцегося при этом С сультама общей формулы о , .i Т где R; R ; R имеют вышеуказанные значения сначала с бутиллитием при температуре от -60 до -65с, а затем с хлористым аммонием или йодистым метилом при 20-25 0 с последующим вьоделением целевого продукта. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. R.A.Ruden, R.Bonjoukl fan А arbon-Dio; ide Equevalent far Dielslder Reaction, .Am.Sec. 97, 1975, . 6892.

1582669216

енков Л.М, , Семеновский А. В. Дей-Закс ИЛ-Ь , Моисееиков A.M. Синтез

ствие бутиллития на бутадиеновый и и иекоторьш свойства и , ;г -ненасьгс енизопреновый сульфолеш. Изв. АИ СССР, шчх 0 -сультонов. Изв. АН СССР, сер. сер,хим. ,3,1979,3.,с .6А Цпрототип). - 5 хим., 6, 1979, с. 1327.