Способ получения линейного неразветвленного полимера Советский патент 1977 года по МПК C08F8/02 C08G73/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО НЕРАЗВЕТВЛЕННОГО

ПОЛИМЕРА

ifpouecce воликонденсахдш образуются побочные тв зкомолекулярньзе вещестеа и нарушается стехиометрия реагирующих мономеров.

С а-епьш упрошения процесса получения полимера структуры I

iHZli

im

(Ш,)

Шз ,

где т, X п, z имеют указанные выше значения, йолимер HI |

н

(CHslx- Hi

смешивают с,формальдегидом и муравьиной кислотой, взятыми каждый, по крайней мере, в эквивалентном отношении к полимеру в расчете на элементарное звено, полученную смесь выдерживают при 30-100° С 20-100 час, после чего ее обрабатывают минеральной кислотой, предпочтительно соляной кисло, той. Концентрация муравьиной кислоты 97-100%.

Формальдегид используют в виде раствора 38%-ной концентрации. Как указано BMiue, X равен 2 или 3, т.е. азот в цепи разделен э- -иленовыми штл триметиленовь ми гр йпами.

Исходные полимеры структуры III получают утем полимеризации Д -оксазолиш формулы IV

хЧ

Шз -Е I If

2 даш 5,6 -плгкдро-4Н-1,3-оксазина фор.мулы V

/«х

CHj C-R

сн,

где R - водород; гшзший алкил, фенилнафгил- или нафтилметил-, и гидролиза полученны полимеров.

t стадия. Полимеризация.

-).a

Д

Полимеризация 2- R

оксазол1шов

извест1 а. Однако изсйретением установлено, что полимермза 8 я осуществляется более надежно, если вместо известного в литературе инициатора применить трифторметилсульфокислоту . На каж;д1(й моль2-В-Л - оксазолина, как правило, берут от 0/305 до 0,1 моль трифторметилсульфокислоты, предпочтительно 0,0 моль трифторметилсульс|юкислоты на i моль 2-R - оксаюлииа.

11ш|им :ри:заиня 2 - R - 5.6 - дигидро -4П-1,3.оксазина также итвестна. В ;)том случае т

известных инициаторов предпочтителен йодистый метил.

Обычно полимеризацию 2-R - Д - оксазоjfflHOB и 2-Н-5,6-дигидро-4Н-1,3- оксазинов ведут

в закрытой системе в инертном растворителе и в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, при давлении от I до 100 атм и при температуре 30-120° С в течение 12 ч. Под инертным растворителем понимается растворитель, который не

реагирует при выбранных условиях ни с решентами, ни с продуктом реакции, предпочтителен диметилформамид.

После полного завершения реакции, что устанавливают по исчезновению -С - N - двойной связи

реакшюнную смесь, в состав которой входит полимер формулы VI

,)с-о

I

,

где R , X и п имеют указанные вьш1е значения, обрабатывают безводным растворителем, предпочтительно спиртом или простым эфиром, например метиловым спиртом или cepmiM эфиром. После фильтрования и прюмывки безводным растворителем выделяют полимер, сушат и гидролизуют. П стадия. Гидролиз.

Гидролиз, при котором происходят отш,епление

ацильной группы, достигается взаимодействием

полимера формулы VI с основанием, таким как

Гидроокись П1елочного металла. В результате гголучают полимер формулы VI

Н

(СН2) г

где X и п имеют указанные выше значения. Щелочной гидролиз достигается при смешении полимера с водным раствором (от 0,1 н. до насыщенного) основания, желател.ьно гидроокиси щелочного Гу1еталла, предпочтительно гидроокиси натрия.

Гидролиз ведут при перемешивании и подогреве в течение, по крайней мере, 3-30 ч. Сушественио полный гидролиз при незна штельнЬм уменьшении молекулярного веса продукта достигается, если вести в закупоренном реакторе при температуре в пределах от 40 до 180°С. Количество водного гилролизуюшего раствора не является 1 ешаюидам реакции. При хорочем перемеи1И1за} ин для идролиза берут по крайней мере двойное количество щелочи.

Пример 1. По/т- (формимино) зтилен J. Раствор 44 г Л -оксазолина и 870 мг свежепеpciiciHHOi о грехф гористого зфнрпта в 175 мл очиlijetiHoro диметил(}юрмамила помещают в автоклав с остеклованной внутренней поверхностью и систему продувают азотом. Смесь выдерживают при температуре 80° С в течение S ч, затем разбавляют метиловым спиртом и фильтруют. В результате получают 30 г поли - (формимино) этилена . При проведении процесса в течение 5 ч при 80° С в присутствии ката;шзатора бортрифторэфирата, взятого из расчета 0,01 моль на 1 моль Д - оксазоли выход твердого полимера колеблется в пределах от 13,2 до, по крайней мере, 68%. П р и м е р 2. Поли- (формимино) этилен . Раствор 217 г (3,06 моль) А -оксазолина и 4,6 г (0,03 моль) трифторметилсульфокислоты в 800 мл очищенного диметилформамида в запаянной трубке в атмосфере азота вьщерживают при температуре 90° С и непрерывном перемеишвании. После охлаждения смесь разбавляют 1200 мл безводного метилового спирта, и продукт отделяют фильтрованием. Продукт промывают метиловым спиртом, затем серным эфиром, после чего сушат при пониженном давлении. В результате реакции получают 150 г поли- (формимино) этилена . П р и м е р 3. Поли- (бутиримино) этилен . В этом примере описана полимеризащш N-ацилэтиленимина в присутствии единого катализатора, обеспечивающего одновременно перегруппировку в промежуточный оксазолин. 10 см N-бутирилэталенимина и 0,05 смВРз (Et)jO выдерживают в откачанной трубке при температуре 60° С в течение 4 ч. Получаемый твердый продукт растворяют в 100 мл CHCIsf осаждают петролейным эфиром, повторно растворяют в СНС1з и вновь осаждают петролейным эфиром. Осадок сушат, в результате чего получают 6,3 г поли- (бутиримино) этилена , с приведенной вязкостью в растворе в бензоле 0,16 и точкой плавления 50 С. Аналогичным способом получают следующие примеры: Поли (бензошшшгно) этилен Поли- (изобутиримино) этилен Поли- (щ1 клогексаноилимино) этилен Поли- (нафтоилимино) этилен Поли- t (толуолилимино) этилен П р и м е р 4. Пони- I (формимино) -тряметилен . Полимер получают из 5,6 щ1гидро-4Н-1,3-оксазина. а) Смесь 94 г (1,3 моль) грег-бутилизонитрила, 85 г (1,13 моль) свежеперегнанного 3-аминопропанола и 7,4 г (0,055 моль) цианида серебра перемешивают при 90°С под слоем азота в течение 16 ч. Продукт выделяют из реакционной смеси перегонкой при 45 м.м рт.ст. и очищают повторт ым фракционированием. Как нрапило, двукрагнос фракционирование обеспечивает получение шстого продукта. Таким способом получают 44 т чистого 5,6-дигидро-4П-1,3-оксазииа. с точкой кипения при 58 мм рг.ст. 58°С, 1,4485. Продукт хранят .в атмосфере азота над молекулярнькми ситами 4А б) Раствор 44 г (0,52 моль) 5,6 дигид ро - 4Н - 1,3 - оксазина в ИО л очище1шого диметилформамида помещают в трубку, выдерживающую высокие давления, и к нему добавляют 1,52 г (0,011 моль) иодметана. Систему про увают азотом, герметизир аот и выдерживают при температуре 80° С в течение 5 ч. Смесь охлаждают и разбавляют десятш ратным объемом серного эфира. Продукт отфильтровывают, промывают серным эфиром и сушат при 75°С и пониженном давлении. В результате получено 40 г поли (формимино) тримет 1пена , плавящегося (с распадом) при 111-} 12° С. П р и м е р 5. По. (нкпйюзттлен) . Гидро.Щ13 полк- ( (ащ1лим;п1с) этнлепа достигают основаш ем. а)Раствор 3 г пош1- (формч.мино) зтллена ) и 3 г гидроокиси натрия в 35 мл воды вьщерживпют при перемешивании при температуре 98°С в тече}ше 3 ч. Растаор охлаждают до комнатной температуры, и вьще.гшющкйся бельш продукт oтф шьтpoвывают, тщательно промывают водой н сушат в вакууме. Вььчод 1,6 г nonii- иь-плюэтилена. б)К 50 NUI примерно н. раствора гадроокиси Шфия добавляют 1,29 г полк- (адетимино) этилена . По.Ш1мер факткческ нерастворим в основании при колшаткой тe s fepas7pe, после 26 ч юшячения с хш1одш;ый1ком смесь становится гомогенной. По охлаждении до комнатной температуры реакционная смесь образует гель, которЬ Й представляет собой белую массу. Степень гвдрозтаза 65%. Неаци.теровацньш имипоэтнлен оч1 1цают повторным оса вдеЮ ем, например, рзстворснием в кислоте, отфильтровыванием от чзстипю asBiJUipOBaiiiioro пош{- имшюэтилена к нсГ$трализаш{ей фпль7;5ата. П р к м е р 6. Поли- (метг1лим {1го) эти; енхлоргидрат. 2,5 г поли- (имнноэгалена) , полученного по примеру 5, медЛЗшго вносят в 12 г 90%-кон муравьиной кислоть.;, зятe к смесн добавляют 5,5 г воддого формальдетда. После этого смесь выдсржтшают прп темпершуре в течение 72 ч, охлаядлзктг и добавляют 5,5 мл коиucHTpupoBaiitioft соляной кислоты. Смесь чтзривают досуха при. понижукпом дав.иении. по.тту-гак 5 г поли- (мет1 лимино) этт.ленхлоргидрата . Существешюе С11И хение холестерина Б крови достигается при введен; очень нсболь 1шх доз nojiiiNtepoB, попучсптъзх по иэоКретеиию. Открывается в(Х1мол; 10сть ис11о:1.оовать iix в виде ра:шичнь Х ранее iicriociynnwx ф-.грм. Полиморы Nioryr прнменйт.ся в ;|1п; ме ir.iiicoinMCJibчснных порО1пков, либо в чисюм. , .чибо, что прсдпочтите.чьно, п cMCCii с р;пллг; Ы ми ко.пичествами гверд лх iHiciriCJien. Taciix как коллоидная двуокись кремния, крах.ал, caxapoia, т;и1ьк, лактоза, деллкпоза яли мо;;ифицироиан 1пя пеллюлоза, порошок сухого молока, порошки протеина например 1соевой муки, и тому подобных. Желательно изготавливать их в виде разовых дозированных форм, таких как таблетки, жадатиновых пилюль, шш в обертке из бумаги или фольги. Все перечисленные формы должны включать определенную дозу предлагаемого полимера. Кроме того, в их состав дополнительно могут входить витамины и минеральные вещества. Указанные формы могут добавляться в съедобные напитки, например фруктовые соки или другие. Единичные дозированные формы могут включать от 10 до 99% по весу полимера, а остальное - носители вкусовых веществ, наполнители, вещества, придающие запах, и иные компоненты.

Формула изобретения

1. Способ получения линейного неразветвлеиного полимера, состоящего из повторяющихся мономерных звеньев формулы

(RiZ{1«н,).-|5-„

СИ,

где RI - -Н, -СНз, х 2 или 3, . п -степент

полимеризации, обеспечивающая молекулярный вес полимера, равный 300-50000, путем полимермзащш азотсодержащих соединений с последующей химической модификацией полимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения получения полимеров линейной неразветвленной структуры, содержащих азот в основной цепи, исходный полимер формулы III

н

,

где X и п имеют указанные выще значения, смешивают с формальдегидом и муравьиной кислотой, взятыми каждый, по крайней мере, в эквивалентном отношении к полимеру в расчете на элементарное звено, и полученную смесь вьщерживайт приЗО-lOOC в течение 20-100 ч с последующей обработкой минеральной кислотой.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что поменяют смесь 97- 009c нoй муравьиной кислоты и водного раствора формальдегида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. J. practChem., 159,193 (1941).