Способ получения прозрачного, ударопрочного поливинилхлорида Советский патент 1975 года по МПК C08F25/00 

Наиболее предпочтительно использовать в качестве сололимера 2-этилгексилакрилата сополимер, содержащий более 90 вес. % 2-этилгексилакрилата.

В качестве сомопомеров применяют низшие акрилаты, например метил-, этил-, нропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, и гексилакрилат.

Полимер и сополимеры 2-этилгексилакрилата употребляют предпочтительно в форме водных дисперсий. Их можно получать эмульсионной полимеризацией 2-этилгексилакрилата, в соответствуюпдем случае вместе с более низшими акрилатами в качестве сомопомеров, в нрисутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов. Средний диаметр частиц образованных полимеров 2-этилгексилакрилата определяется условиями эмульсионной полимеризации известным способом.

Полиакрилатные дисперсии с различным средним диаметром частиц можно получать, например, варьируя применяемое количество эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют чаш,е всего соли жирных кислот с длиной цепи 12-18С - атомов. Предпочтительна применять соли ш,елочных металлов или аммония лауриновой, миристиновой, олеиновой кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислот и др. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количествах 2-12 вес. % в расчете на мономерный акрилат. Если, напри.мер, эмульсионную полимеризацию 2-этилгексилакрилата проводят в присутствии 2 вес. % лаурата натрия в качестве эмульгатора, то средний диаметр частиц полиакрилата составляет приблизительно 139 ммк. Если же берут 6 вес. % лаурата натрия, то получают средний диаметр частиц приблизительно 47 ммк.

Дальнейшая возможность воздействия на диаметр частиц полимера и сополимеров 2-этилгексилакрилата заключается в том, каким образом добавляют мономерный акрилат и/или эмульгатор. Если,, например, полимеризацию начинают с 3 вес. % лаурата натрия и дальнейшие 3 -вес. добавляют в ходе реакции, то средний диаметр частиц составляет примерно 72 ммк. Если все количество эмульгатора вводят в начале процесса, то средний диаметр частиц равен 47 ммк.

Если желательны полиакрилатные дисперсии с более грубыми средними диаметрами частиц, полимеризацию мономерного 2-этилгексилакрилата можно вести в присутствии образованного предварительно латекса полиакрилата. В этом случае условия полимеризации подбирают таким образом, чтобы только росли наличные частицы полимеризата без образования новых частиц.

Средний диаметр частиц можно определить различными методами, например измерением светорассеяния, с помощью дисковой центрифуги или электронной микроскопией. В последнем случае имеется, однако, опасность, что частицы полимера при изготовлении проб

и/или при измерении, вследствие низкой температуры размягчения, агломерируя и сплавляясь, изменяются так сильно, что надежное определение невозможно.

Мыльное титрование оказалось особенно пригодным из-за его простоты. Этот метод основывается на определении удельной поверхности частиц испытуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц обозначают через d в

ммк, количество эмульгатора, которое необходимо, чтобы покрыть 1 г полимера мономолекулярным слоем эмульгатора через Е, то для плотности полиакрилата 1,00 получается отношение

титрования с мерзолатом калия.

Полимеризацию вннилхлорида проводят в

водной эмульсии.

В качестве эмульгаторов применяют чаще всего соли жирных кислот с длиной цепи 12-18С - атомов. Предпочтительно применять соли щелочных металлов и аммония

лауриновой, миристиновой, олеиновой, кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислот и др. Эти эмульгаторы применяют обычно в количествах 0,05-1% в расчете на винилхлорид.

В качестве катализаторов нрименяют растворимые в воде соединения, образующие радикалы, нанример перекиси, персульфаты, азосоединения, окислительно-восстановительные соединения. Количество катализаторов

равно 0,05-0,5 вес. % в расчете на винилхлорид.

Полимеризацию можно вести в присутствии регуляторов полимеризации, в качестве которых применяют меркаптаны и насыщенные

или ненасыщенные галогенуглеводороды. Количество применяемого регулятора зависит от его вида и устанавливаемой величины К (константа Фикенчера). Додецилмеркаптан, например, применяют в количествах 0,01 -

0,2 вес. % в расчете на винилхлорид. Трихлорэтилен или 1,2-дихлорэтилен или бромоформ применяют в количествах 0,1-6%. Величина К полученного полимера винилхлорида составляет 60-75.

Полимеризацию проводят таким образом, что в автоклав, в котором проводят перемешивание, например автоклав с мешалкой, подают водную дисперсию 2-этилгексилакрилатного полимера вместе с катализатором, эмульгатором и, в случае необходимости, регулятором, и добавляют мономерный винилхлорид по меньшей мере в таком количестве, чтобы рабочее давление, лежащее ниже упругости паров винилхлорида при заданной реакционной температуре, достигалось и поддерживалось.

Рабочее давление составляет 65-99, предпочтительно 75-99% от упругости паров винилхлорида при соответствующей температуре полимеризации. Мономерный винилхлоРИД при этом частично растворен в водной фазе, частично ноглощен уже образованным полимером. Часть его находится в газообразном состоянии. Однако в реакционной камере он никогда не находится в жидком состоянии.

Нулшое рабочее давление поддерживается непрерывным или почти непрерывным подводом винилхлорида в таком количестве, которое расходуется в процессе полимеризации. Этот подвод винилхлорида можно проводить, например, следующим образом.

Газовую камеру полимеризационного котла соединяют с газовой камерой сборника, в котором выдерживают мономерный винилхлорид, после прибавления нелетучего ингибитора полимеризации при такой температуре, что получающееся давление достаточно для выравнивания заданного рабочего давления в реакционной камере. Винилхлорид можно также непрерывно подавать в жидком виде. Предпочтительно добавляют жидкий винилхлорид в таких маленьких порциях, что давление в реакционной камере остается почти постоянным. Колебания давления при этом не превыщают ±1 атм заданного значения. Вследствие того, что давление в реакционной камере попиженное, прибавляемый жидкий Винилхлорид сразу испаряется при поступлении в реакционную камеру, так что винилхлорид не может поступать в жидком виде в центры полимеризации.

После окончания полимеризации полимер перерабатывают известным способом, например коагуляцией при прибавлении электролитов, отделением от жидкости полимеризации центрифугированием, промывкой и сущкой в барабанной сушилке, или сушкой распылительным способом или разбрызгиванием на вальцовые сушилки.

Изделия из поливинилхлорида, получаемые по предлагаемому способу, имеют лучшую прозрачность, чем изделия, изготовленные известным способом. Так, например, мутмение в зависимости от условий полимеризации может понижаться на 50-80 и более % от первоначального значения. На плитках толщиной в 1 мм следы беления не образуются после нескольких изгибов на 180° в обоих направлениях. Наконец, также устанавливают, что даже при высших значениях К измеряют крутящие моменты в приборе Брабендера для определения твердости, которые незначительно отличаются или в крайнем случае равны соответствующим крутящим моментам известных продуктов.

Вследствие отличной ударной вязкости, прозрачности и погодостойкости полимер можно применять при изготовлении прозрачных или полупрозрачных изделий, например плиток, труб, профилей и т. д. экструзией, литьем под давлением, каландрированием и т. д.

Пример 1. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержареющей стали вносят

4900 г обессоленной воды, 90 г лауриновой кислоты, 45 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 5 г дисульфата перекиси калия и при перемещивании нагревают до 55°С. Автоклав дегазируют, заполняют азотом, не содержащим кислорода, снова дегазируют и, наконец, впускают в него азот до давления 2 ати.

При 55°С в автоклав в течение 2 мин подают 100 г 2-этилгексилакрилата и через

5 мин непрерывно в течение 150 мин еще 1900 г 2-этилгексилакрилата. Через 4 ч автоклав вакуумируют и охлаждают. Получают жидкотекучую дисперсию с содержанием твердого вещества 28,5%. Средний диаметр частиц (определенный при помощи титрования мылом) составляет 45 м.мк.

Далее проводят опыты с измененными рабочими давлениями и температурами, причем поступают следующим образом.

В автоклав, описанный выше, при 50°С при перемешивании вводят 5470 г обессоленной воды, 4 г лауриповой кислоты, 25 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, в зависимости от температуры полимеризации 2,5-5 г дисульфата перекиси калия н 600 г вышеуказанной преддисперсии, содержащей 172 г поли-2-этилгексилакрилата. Смесь нагревают до температуры полимеризации согласно табл. 1. Автоклав дегазируют, его промывают повторным

впусканием винилхлорида и сбрасывают давление. Прибавляют Винилхлорид до установления заданного давления полимеризации согласно табл. I н при почтт постоянном давлении прибавляют оста.тьной Винилхлорид порциями 10-20 г. После добавления всего 1830 г внннлхлорпда содержимое автоклава оставляют окончательно реагировать до давления примерно 4 ати. Затем давление сбрасывают, удаляют непрореагпровавщий винилхлорид и охлан дпют автоклав до комнатной температуры. Дисперсии содержат примерно 24 вес. % твердого вещества. Полимеризаты выделяют обычны г образом коагуляцией при помощи электролитов. При другом опыте к

исходной смеси добавляют дополнительно 20 г трихлорэтнлена до ввода виннлхлорида.

Сравнительные опыты проводят при упругости паров впнилхлорида при соответствующей температуре полимеризации. Для этой

цели применяют вышеуказанную исходную смесь, однако, весь винилхлорид прибавляют в самол начале.

Из смесей, состоящих из 60,5 вес. ч. полимеризата винилхлорида, 1 вес. ч. органического стабплилатора тпоолова и 1 вес. ч. скользящего вещества, раскаткой в течение 10 мин при 180°С на смесительных вальцах и прессовкой при 180°С изготовляют плитки толщиной 1 и 4 мм. Измеряют ударную вязкость образца с надрезом мелких стандартных брусков и точку размягчения по Вика. Помутнение измеряют при помощи «Haze - Meter. Понятие «Haze или помутнение означает отношение рассеянногп

Таблица 1

Упругость паров винилхлорида. Применяют 20 г трихлорэтилена. ЭГА -2-этилгексилакрилат.

при проходе через образец света Td и иерассеянного проходящего света Tt, %:

Tfl

Помутнение - 100

Для испытания перерабатываемости при 180°С и 40 об/мин смесь, состоящую из 57 вес. ч. полимера винилхлорида, 2,3 вес. ч. стабилизатора бария - кадмия и 0,7 вес. ч. скользящего средства, перемешивают в измерительном смесителе типа W50 прибора для определения твердости типа PL 3S фирмы Брабендер в Дуйсбурге (ФРГ). В качестве меры перерабатываемости берут самый низкий вращающий момент (в кгм), которого достигают после желатинизации, и который зависит от вязкости расплава массы.

Значение К по Фикентчеру определяют в 1%-ных растворах в циклогексаноне при 20°С; содержание акрилата вычисляют косвенно по содержанию хлора.

В табл. 1 приведеиы условия полимеризации и полученные результаты.

Упругость паров винилхлорида.

Полимеры 1-6, полученные по предлагаемому способу, не имеют никакого беления. Сравнительные продукты А-D имеют очень сильное беление. Кроме того, полимеры имеют лучшую прозрачность и перерабатываемость. Прозрачность определяется по помутнению, а перерабатываемость - по вращаюП1,ему моменту в приборе Брабендера.

Пример 2. Повторяют оныт 2 примера 1,

однако, с той разницей, что исходная смесь в первом случае состоит из 5650 г обессоленной воды, 6 г лауриновой кислоты, 35 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, 5 г дисульфата перекпси калия, 450 г преддисперсии полиакрилата (соответственно 128 г ноли-2-этилгексилакрилата) н 1870 лвинилхлорида, а во втором случае из 5710 г обессоленной воды, 7,5 г лауриновой кислоты, 40 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, 5 г дисульфата перекиси калия,

350 г преддисперсии полнакрилата (соответственно 100 г поли-2-этнлгексилакрилата) и 1900 г винилхлорида. Условия полимеризации и полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2

Упругость насыщения.

Полимеризацией .при давлении,, составляющем примерно 90% упругости ларов винилхлорида при температуре полимеризации, понижают помутнение плитки толщиной в I мм до примерно /3 значения, получаемого при полимеризации при упругости паров винилхлорида.

Пример 3. В автоклав при 50°С вводят 6000 г обессоленной воды, 26 г лауриновой кислоты, 13 мл 10 и. раствора гидроокиси натрия и 1000 г 2-этилгексилакрилата. Смесь при перемешивании нагревают до 55°С. Автоклав дегазируют и промывают повторной продувкой азотом, не содержащим кислород, и дегазацией. Далее подают азот до давления 2 ати. При температуре автоклава 55°С прибавляют 5 г дисульфата перекиси калия в виде раствора в 60 мл обессоленной воды. После 4 ч сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают. Получают жидкотекучую дисперсию -с содержанием твердого вещества приблизительно 14% и с средним диаметром частиц, определенным титрованием мылом, 105 ммк.

Другую дисперсию поли-2-этилгексилакрилата с средним диаметром частиц 150 ммк получают тем же путем, только применяют 15 г

Упругость насыщения.

10 Таблица 3

лауриновой кислоты и 7,5 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия.

Как и в опыте 2 примера 1 в автоклав вводят 5100 г обессоленной воды, 9 г лауриновой кислоты, 50 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия, 5 г дисульфата перекиси калия и 980 г вышеуказанных преддисперсий полиакрилата, содержащих 140 г 1Поли-2-этилгексилакрилата, и полимеризуют с 1860 г винилхлорида при 59°С и 8,0 ати. Соответствующие сравнительные опыты проводят при прибавлении всего количества винилхлорида в самом начале полимеризации.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. ИЗО г обессоленной воды, 12 г лауриновой кислоты, 60 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и 2 г дисульфата перекиси калия вносят в колбу емкостью 2 л, снабженную газоподводящей трубкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и мещалкой. Смесь нагревают до температуры полимеризации (55°С). С начала подогревания до окончания реакции через колбу пропускают азот. При 55°С прибавляют 50 г смеси, состоящей из 200 г 2-этилгексилакрилата, 80 г бутилакрилата и 0,1 г трет, додецилмеркаптана. После начала полимеризации

Таблица 4

11

12

Таблица 5