Способ получения прозрачных, ударопрочных и атмосферостойких полимеров винилхлорида Советский патент 1975 года по МПК C08F3/30 

Изобретеиие относится к нолучению прозрачных, ударопрочных и атмосферостойких полимеров ВИИ ил хлорида.

Известен сиособ получения прозрачных, ударопрочных и атмосферостойких полимеров винилхлорида иутем эмульсионной полимеризации винилхлорида или смеси вииилхлорида с сополимеризующимся мономерОМ в присутствии сополимера сложиого эфира акриловой кислоты и винилового мопомера. В качестве сополимера используют сополимер 60- 95 вес. ч. сложиого эфира акриловой кислоты с 3-16 атомами углерода в алкильпом радикале и 5-40 вес. ч. стирола.

По этому способу получают поливииилхлорид или сополимер випилхлорида и соиолимеризующегося мономера, имеющий хорошую ударную вязкость, по педостаточную прозрачность.

Для повышения прозрачиости коиечпого продукта по предлагаемому способу в качестве сополимера используют сополимер 65- 95 вес. % но крайней мере одного сложпого эфира акриловой кислоты с 3-18 атомами углерода в сложиоэфириой групнс и 5- 35 вес. % а -метилстирола, вводимого в количестве, обеспечивающем содержаиие в копечпом продукте 4-20 вес. % элементарных звеньев сложиого эфира акриловой кислоты.

причем средний диаметр частиц сополимера составляет 30-150 мкм.

В качестве сложных эфиров акриловой кислоты, образующих сонолимер, используют

нронил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, гекСИЛ-, 2-этилгексил-, лаурил-, миристил-, стеарилакрилаты.

Предпочтительно используют сополимеры, содержащие в качестве одного из компонентов

сложпого эфира акриловой кислоты пе менее 90% по весу 2-этилгексилакрилата.

Количество ирпменяемых сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты таково, что в целевом продукте содержится 4-20%

по весу, предпочтительно 5-10% цо весу элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты. Прн этом необходимое количество зависит от самого сложного эфира акриловой кислоты, температуры полимеризации,

величины частиц и требующихся ударной

вязкости образца с надрезом и прозрачности.

РТснользуемые но нредлагаемому способу

сонолимеры сложных эфиров с а-метилстиролом применяют в виде водных дисперсий. Их

можно получать эмульсионной полимеризацией исходных мономеров в присутствии растворяющихся в воде инициаторов и эмульгаторов. Средиий диаметр частиц иолучеииых сополимеров определяется условиями эмульсионной

полимеризации.

Дисперсии coiio.iiiMepoB с рали,1мп срсдиими диаметрами частиц можио иолу-шть. например, варьированием npHMCiisieMOio ко,1ичества эмульгатора. В качестве эл улвгаторои iMaiuibiM образом ирилгспяют соли 1числот жирного ряда с д.ппю lUMjii 2- -18 атолюч (,.

i 1реДпОЧТ ТСЛЬиО ИСИОЛЬЗуЮГ СОЛП Н10Л()

металлов или аммо П1евые голи .-luyriiijoiioi:, м; р;1стиновои, олеиювой кислот, кислоты коi ocoBC)io Л1аела, иальмитипово), стсарииовой и кислот. Эти эмульгатс) iiph ienniOT и количествах 2-12% ио isecy oTiiocirre.ibiio ;оиомерного акрилата.

Дру|-ая возможность получеиии соиолилшров с частииами оиредслеииого диаметра зак.-иочаетси г; способе добавлеиия мономеров ИД1ЛИ эмульгатора.

Для ио.гхчения диеперсии сополимеров е частицами большего среднего диаметра соио.тимеризадию сложных эфиров акриловой кислоты с а-метилстиролом можио осуществлять в ириеутствии иредварительио приготовленного латекса гомо- и.. is соиолимера сложного эфира акриловой кислоты. В таком случае реакцию полимеризации проводят ири условиях, при которых продолжают растч только уже имеюил,иеся частицы иолимер;; и новые частицы ие образуются.

Средиий диаметр частиц, как ирашгло, можно определять различ 1ыми методам ;, например пзл1ерение рассеяния света, с иомощью дисковой центрифуги или млектроииой микроскоиии. В иоследисл случае опасность измепеиия размеров частиц полимера при иолучеиии проб и/или ири и:;мсре ии вследетвие иизкой темиературы размя|-чеиия из-за аг.домерации и.ти сцлаг., 1;с.тедствие чего измерения бывают едоетаточ и) точИ1з1МИ.

,1ьиое титрование, осиованное иа определении удельной HOBepxHocTii частид исс-лсдуемой дисперсии, является наиболее ТОЧ;И,Р.; способом оиределення диаметра частид.

Если средний диг.метр чаетин обознгпшть буквой d (мкм), а количест) Элп-лыатора, требуюнгего для иокрытия 1 г иоли.меризата моиолю.текхттяриым слоем -;л;улвгатора буквой и если иредположить, что илотиост:, полнакрилата iLiii соно.шмер;; сложного ipi;ра акриловой кислот1л равняется i.OO, то но Якоби ис.тучаем соотнои еине

9,4

г,

ДЛЯ титрования .1ерзо;1ат(.1м 1 U).

Полимеризацию вииилхлор|;да li еоответствующел елучае вместе с другилп; .1и: еризующилшся ;мономерами проводят зодио элмлизсии, нред;:0ч: ительчо при 50 70С. качеетве еоиолпмерпзуичаихся :чО:о:.:ерои, кг торые можио ири-менять иа|)яду с шпип.х/к ирименяют: с(-олеф;1И,, иаириме этилеи. ироннлеи, 1-бутилен; неиасвицеши) сложиые эфиры карбоноив1х кислот ;мазиь1

ининлаце ат. виии.лцро1 1юнат, яппплаурат, 1ИЦ1нлстеарат li др., то есть с Cv Слх: с.тожНВ1С фиры ..10вс)й кислоты с 1 ---18 атол;ами С j; алк1 ;1Ы1О11 и,1и сло/кпые диг/фиры л;алсивовой или фул1а }О1}ой а1Слот с 1 Ч а-1Ч)л;;мк С. з .;1ьиой группе; иенасынд(Н1ц,1е уфнры. такие как а; килвиипловыи, иаиример ;ст Г1овый, этиловый, бутиловый, н.и)бутиловый, лауриловый, цетпловый, етеа|).ловый, нзопропеиил.метиловый или ;13()и;)оцеддлэтнловый эфиры, :х-0лефииы п ие1и1сыш, сложпые эфиры карбоиовой кпе.тоты нримеиякзт иредгючтнте.пьно в ко.тичествах 3--20%, ненасыщенные эфиры в количествах 1-15% от веса доходных мономеров.

В качест зе эмульгаторов лавным образом применяют анионоактивные э ичтыаторы, иаиример co.in карбоновой .лоты, .сулвфаты, алкил-нли алкиларилсульфоиаты. Предиочтнте;1ьно используют соли кислот жирного ряда е 12-18 атомами С, главным образом соли щелочных металлов плн аммониевые ео;1и .ауриловой, 1нрпет - повой, олеииовой Kiie,1оты, кис,;юты кокосового Л1асла, иальмити 0вой, стеариновой и кислот. Эти э.му.льгаторы примеияют ко.тичествах 0,05-1% от веса мономеров.

В качеетве катализаторов иеиользлчст растворяющиеся Б воде радикалобразующие соединения: перекиси, иерсульфаты, азосоедииення, редокссоедине1П- я. Предпочтительно и.х применяют в ко.тичествах 0,05- - О.ГзЧ, от luca вииплхлорида.

Полимеризацию можно осуществлять ;, ирн сутствин регуляторов ио..ти.меризацин, в качестве которых иенользуют меркаг1таиы и иасы1ценные или неиасыщенные i-алогеиуглеводороды. Колнчеетво при.менясмо|-о регулятора зависит от его природы и от требующегося значения К. Так, иаиример додецнлмеркаитан ис11ользу1от в количеетвах 0,01-- 0,2-;-, от вес; ви1-1илхлорида. Трих,торэти;и.ч1, i, 2-дих:юр-/гилен или бромоформ иримсияют в количества. 0,1 5%,. Зиачеиие К ио,1учае.м1)Гх вииилх,10ри димх ио,1имернзато 5 .толжио равняться - 60-75.

11о:ц1мер1К5аци1о проводят с.)ни1м обра.;ом. В а1пч)к;1аь, сиабженнв;Г| мсчиа.ткой, заipy/KaioT 1;одную диенерслю сопо.шмера с,:о/кHOiO эфир;; акриловой кис.ют) i-,v.xT с i aт;итизаторо:.1, эмулЛатором и с соответст;А оИ1ем случае регулятором, iioe/ie чего доба1;ля i)T i; 01;рсделеии1мх дозах мoнo ie xчJiй виинлх:юрид, I соответствуюнгем с.тучае, liiicciC с др чим11 гоно;1нмеризу(яцнм1 ся мономерами и проводят реакцию нолимери: аци1 ири оиределенно темиерат ре.

11ред, агаел ый способ можио осун1еств; ять так1м обоазом, что ()чее ,1сние будет соста Л5ггь 65 (ирсдиочтите/т-О 75- У9%|) от давления, соответствующе о упругости иасвицеиия виннлхлорида ir-:ii смеси MOI.OMepoii нри соответст1(у1ощей телтературе нолимеризащп. Обычно ;oиoмepиый виии.тхло|)ид частично раствореи в ;;одиой фазе, частично аосороироваи г, уже ооразоваишсмся полимеризате, частично 11а.одится в газообразном состоянии: в жидком виде в реакционном сосуде он никогда не бывает.

Рабочее давление можно регулировать непрерывным или почти ненрерывным иодводом вннилхлорида в зависимости от степени расхода его при полимеризации.

Подачу винилхлорида следует производить таким образом, чтобы давление в рассчитанной на определенный объем части автоклава, сообщаюи;ейся с резервуаром, где мономерный вннилхлорлд после добавления нелетучего ингибитора полимеризации выдерживают ири оиределепной температуре, точно соответствовало значению необходимого рабочего давления в реакц11ониой части. Вииилхлорид можно подавать непрерывно с помонхью насоса и в жпдко.м виде. По оптимальному варпанту изобретения жидкий винилхлорид иодают в таких дозах, что кавленпе в реакционной части почти всегда постоянно и колеблется в пределах менее 0,2 атн. Вследствие того, что в реакционной чаетн автоклава преобладает нониженпое давление, добавляемый жидкий випи.тхлорид, попадая в реакционную часть, моментально пспаряется и поэтому к полимеризационным центрам жидкий випилхлорид доступа не имеет.

Саполимеризуюп иеся с винилхлоридом, мопомеры можио добавлять либо в виде емеси с винилхлоридом, либо отдельпо. В последием, случае их можио добавлять или сразу, или но частям, в течение всей реакции непрерывно или иериодически.

По окончаннн полимеризации полимеризат любым известным способом, нанример коагуляцией с добавлением электролитов, отделением полимеризационной сыворотки центрифугированием, промыванием и высуплгваиием в сушильном барабане (или сушкой, распылением или напылением на валковую сунн1,1ку), иерерабатывают в изделие.

Полученные по предлагаемому способу поливинилхлорндные продукты, как нравило, отличаются лучи1ей прозрачностью н/нлн новышенной ударной вязкостью по сравнению с соответствующими продуктами, иолученнь мп по известным способам полимеризации винилхлорида в присутствии ио,тимероп сложных эфиров акрило юй кпслот)1 3 отс TCTiJini }. - eтилстирола и ллчшеГ прозрачностьк;, чсм полимеризация по прототипу.

Еслн полимеризащпо проводить в условиях. когда рабочее давление ниже уиругости насыщения внннлхлорида, то можно иолучать полимеры с очень интересными свойствами. Несмотря па обычно достаточно высокие значения К, пзмерен11ые но Фикентчеру в и,1астографе Брабендера, иолучают полимеры с моментами вращения, меньшимн, чем у соответствукжи1х 1 звестных продуктов, и в лучшем случае равными им, что обеспечивает более легкую обрабатываемость. Получаемые из этого материала нлиты можно многократно из -|1бать на 180 г, р.-ьчные стороны, нричем признаков пз,к)а не наблюдается,

Б/Шодаря хорошей ударной вязкости, прозpa4iiocTH н атлюсферостойкости получаемые по нред.чагае/лому сиоеобу по.шмеры можно ирнмеиять д. и)л чеиия прозрачных н кажущихся п;)озрач1:ыми изделий, таких как плиты, трубы, и-рофиль и т. д, пудем экструзии, литья под давлением, каландировання н т, д,,

используя их в качеетве ценных стройматериалов.

Пример 1, Получение сополимеров из сложного эфира акриловой кислоты н а-ыетилстнрола (предварительная диснерсия).

В смес1 теле из нержавеющей стали емкостью 12 л нагревают ири перемешивании обессолеппую воду, лауриловую кис,юту (ЛК), раствор едкого патра и персульфат калия (СП к ) до 55-70°С, После многократного откачивания и введения азота под давленнем для нромывання емеснтеля вводят азот иод давлением 2 атн. По достижении температуры нолнмеризацин нагнетают 100 г мономериой смеси (иредварительных дисиерсий А-3) и

этилгексилакрнлата (сравнительных дисперсий Ф и X) в теечние 2 мин. Через 10 мин начинают нагнетать в течение 2 ч остальное количество люномерной смеси. Спустя 4 ч после начала реакцнп понижают давление и охлаждают. Средний диаметр частиц определяют мыльным титрованнем с помощью эмульгатора К 30.

В табл. 1 прнг.едены количеетва исходных BCH.iecTB, услог)Ня полимеризации, состав сополимера и средний диаметр частиц сополимера. Принятые в таблнцах еокращения: а МС- я -метплетирол, БА-п-бутилакрилат, ЭГА - этилгексилакрилат, СП1 -дисульфат иерекисн калия, ТХЭ-тр11х,торэтилеи, ГА-гексилакрилат, 1-ША-изоироиилакрилат, ЛА-лаурилакрилат, СА-стсарилакр1 лат, ВХ-вииилхлорид, С-стирол, ВА-внннлацетат, К-константа Фнкентчера.

Пример 2. В автоклав из нержавеющей.

стали емкоегью 12 л, с1 абженнь Й мешалкой, загру ч;;к)т :;бсссо,-1снпую воду, лауриловую а1слоту, priCTiiop сд1чого н;-;гра н дисульфат нерокнеи калия is количест1 ах, указанных в табл. 2 и нагревшот до температуры полимеризаини 50°С. Во время нагревания добав,1яют С()ответствукш1у о дисперсию соиолпмера из этилгексилакрп,1ата и -метилетирола (иредварительная дисперсия) i ко,тичестве, указанном г, табл. 2. BaiCM автоклав дегазнруют н

ripoM)R;iiOT .ногсм ратным иронусканием нри пoвышcннo и пониженном давлении винилхлоридр.. По достии енпн температуры полпмерпзацнн под да1 леипем вводят указанное кюличестзо впнн.тхлорида и ведут ироцесс при

иеремепгиванш и :1авленнн 4 ати, затем давление понижают п автоклав охлаждают. Дисперспя содержит 23-25 вес. % твердого вещества. Полил1еризат выделяют обычным сиоеобом путем коагуляции с помощью электролитов.

Для срлипеипя винилхлорид iюлlI icpизyl()т в ирисутствии дисперси эт1глгскс11лакр1 л;1тiioio полимера (опыты 5, 12, 1;), 14) илп бе:, диспереин полимеров сможиого эфпра акрпловой К1 е;1оты (опыт 6).

Путем обработки емееей, еоетоящпх и:, 60,5 вее. ч. 1,1им1лхлорпдпого Ho;in: iep;i, 1 isee. ч. органпчеекого тпоо.К)р Я11ного етаб 1;1п:- атора п

сптельными вальцагми п прееео1 апием при 180°С получают и.шты то.ццппоп 1 п 4 мм. Ударпую вязкоств образца е надрезом малых етапдартпых палочек определяют по ,ДР1Н 53453, температуру размягчеши по вика по ДИН 53460. Помутпепие определяют е помощью «На/е --метра по ASTM 1003---6. Сокращенпе.м «Haze плп пом тиением поражают еоотпошеппе рассеянпого при прохожНомутпепис; -

В пел51Х определеппя обрабатываемости ло.;учаем()1о ио.тимера емееь, еоетоящую пз 57 зее. ч. вппнлх.юрндиого полимера, 2,3 вес. ч. барпй-кадмиевого стабилизатора и 0,7 isec. ч. емазки, пластифицируют в смесителе типа пластографа при 180С п 40 об/мип. В качестве 1еры обрабатываемоети берут самый пизкп| 1 крутящий момеит в кг-см. достигиутый по ОКОПЧГЛ1ИИ же.латииизации. завиеяитий от вязкости расплава Л1ассы.

Но:1уч(Ч1иые результат:, принеден., ;, ч абл. 2.

Та б л It ц а 5

Пример 6. В снабженный мешалкой автоклав нз нержг1зеюн1,ей стали емкостью 12 л загружают 5280 г обессоленной воды, 6 т лауриловой кислоты, 35 мл раствора гидроокиси |;атрия, 5 г дисульфата перекиси калия и 700 г ;uiC epcHH Б примера 1 при . Автоклав дегазируют и промывают многократным р.ведсиием под давлением винилхлорида и понижением давления, затем нагревают до 59°С. При температуре автоклава 59°С добавляют такое количество винилхлорида,чтобы установилось давление 8,0 ати. Дополнительное количество винилхлорида нагнетают почти при постоянном давленнн порциями 10-20 г в зависимости от расхода. После того как общее количество израсходованного при давлеННН 4 ати винилхлорида составит 1900 г, давление непрореагировавшего вииилхлорида понижают и автоклав охлаждают. Полимер выделяют осаждением с помон1ью электролитов.

В сравнении с полимером, полученным из Toii же исхолной смеси, но с иснользованнем iiccTo количества винилхлорида сразу в начале полимеризации, то есть нри давлении, равно.м упругости насьицения вннилхлорида (около 9,1 ати) были получены следующие результаты;

Опыт. 62

Полимерпзационис-о лавленио. ати 8.0 9.1 Содержание 2-эт 1лгекс1 лакрплата, 6,1 5.8

12,9 15.2

Пример /. При применеппп дисиерспп со::олимеро:5 из а-метилстпрола и различных сложных эфиров акриловой кислоты полимерпз ют впнплхлорид при , как указано в нрнмере 2. Для сравнения повторяют опыты с днснерспямп соответствующих гомоII сополимеров сложных эфнров акриловой без х-метплстирола.

cлoвия полимеризации п составы иредконденсатов даны в табл. 6; в табл. 7 указаны нрщгсняемые при полимеризации вппплхлорпда количества исходных веществ и с ойства получср.ных полимеров.

Той л и ц а (i

llpllA Ci) Л OiibiT;, . II 8, ;l С|).ibubic ошмты 12 Г) iipiiMi/рп 2 итяпря; , по при 53( iF.iii u7( inuxTO о9°(. и,:п же добав;1е 1исм---I вес. /п трих/юрэтнлс ; or виса niHn;rx;iop i;ia.

ic:ioni H iK),inA:cpi :iauini ii ;),:ьгаты iipii | едсны li табл. 3.

Пример 4. С прШепеиием дисперсий сопо.шмсров, еостоящпл из /f-ovTii.iOBoro сложного эфира .:Oiioii кпс.юты и .сгпроли, и1П;;,1 дор1:д, iio.iiiMCpiKixaoT aiia,io Л1чно HjinMcp 2 при применявшиеся ко111Ч(. г ре:и-.)1 приведены . табл. 4.

Пример 5. Oiibiri) примера noiJTopsuoT.

4() ;ич-. ;. 2г)тплгеке1;лакрилатв и 23 вес. % : - ети;:ст 1р().:а. В таб.1. 5 пшинсчены коллчестиа реагентон и :io. резхмьтаты.

В табл. 8 приведены cpaEsiiiiTe.ibHiiie ;i,aniibie по свойства поливип1,1хлорнда, полученного (, пспользоваппе.м сополимера, еодержапхего

CiJCTai предварительно дисперсии, % В табл. 9 прпведешхг даппые по составу реaKuiioiiiioii смесп, yc.iOiiiiHM полпмериза и п и своиств;1м с()по. ил;ер0 5 гл-пшлхлорнда и впТ н б л и ц ;i

Т а и л и и i 8

;:; С г:; 40 45 44 44 48 пплацетата, получениях по предлагаемому с;;особу, а также с использованием только э т и л т хс I i л а 1 р 11. а т а. Т а б л 1 1 а 9

Ь

JO

- ГС

- г

1680 1800

1830 1770 1670 1470 I860 1800 1700

:10 .3.0

14,1 12.3 9.1 13.8 14.6 15 П р с л Л1 с т и 30 б р стен it я Способ получения прозрачных, ударопрочных и атмосферостойких полнмеров 1И1П1 лх,10рнда путем эмульснонной нолнисрнзанни iSHнилхлорида или смеен внннлх.юрнда с сопо-) лимеризующпмся мономером li нрие гетвин еоиолилшра сложного эфира акри.ловой кпелоты и винилового мономера, ojMi40if)iuiiuc:i тем, что, с целью noBi nnennsi нрозрачноетн коиечного иродукта, в качестве сополпмераю 16 использую roiu),niMC) 65-95 пес. iv, но lipaiiней мере одного сложного фира акрнлозой кислоты с 3- 18 атомллп углерода п сложно фпр1 ой группе и 5 35 iiec. у, г -метнлети1)ола., iii«XUi:vioro i ко,1пчеет15е, обеенечипающсм содержание н конечном нродукте 4--20 isee. % улеме1ггарных зпеньеи еложного ыфнj); акриловой 1 нслотг 1, причем ередний днаметр чаетнн сополимера составляет 30-150 мкм.